专利名称：高浓度碳化生产球形纳米碳酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米碳酸钙的制备方法，特别是一种高浓度碳化生产球形纳米碳酸钙的方法。
背景技术：
近几年来，随着纳米科技的迅速发展，纳米碳酸钙作为一种优质填充和改性材料被广泛应用于橡胶、塑料、医药、涂料、油墨、化妆品、造纸等众多行业，目前，国内通行的纳米碳酸钙工业制备方法是碳化法将石灰石与白煤按一定比例混配后，经高温煅烧、水消化、二氧化碳碳化，再经脱水、干燥、解聚、筛分制得纳米碳酸钙成品。作为一种新型化工原料，它功能的好坏，主要取决于碳酸钙产品的化学组成、形貌特征、分散性等参数，其中最重要的是粒子的晶形和粒度分布，不同晶形的纳米碳酸钙粒子，其应用领域和功能不同，随着各个行业的技术进步以及各行业对碳酸钙的性能要求越来越高，目前碳酸钙成品开始向专业化、超细化和功能化方向发展，因此，开发不同晶形的优质碳酸钙产品，优化其制备方法，就成为当前纳米碳酸钙生产企业快速发展亟待解决的问题。球形纳米碳酸钙具有良好的平滑性、流动性、分散性和耐磨性，故而被广泛应用在橡胶、涂料、油墨和高档油漆中，目前，国内在球形纳米碳酸钙制备方面的研究取得的成果有陈先勇等人采用间歇鼓泡碳化法(单分散球形纳米碳酸钙制备研究，2005年3月《非金属矿》第28卷第2期)，以生石灰为原料，通过控制碳化温度、灰乳密度等条件，向消化好的石灰乳中加入复合添加剂，制备出粒径30 50nm的球形纳米碳酸I丐,该制备方法碳化温度在20°C左右，需使用制冷设备制冷，而使用制冷设备使大量的Ca(OH)2碳化反应在20°C左右进行，不仅制冷设备投资大，而且还将使碳酸钙制备工艺的能耗大增；向兰等利用改进的碳化法(碳化法制备超细球形碳酸钙初探，2002年2月《过程工程学报》第2卷第I期)，采用含量较高的CO2混合气体，加入ZnCl2、MgCl2和EDTA等晶形控制剂，通过小气泡鼓泡的方式，制备出粒径为IOOnm的球形碳酸钙，该制备方法过程复杂、难于控制且不利于工业化生产。虽然近年来国内对具有特殊形貌碳酸钙制备的研究取得了一定进展，但是存在着的制备费用高、产量低且难以工业化等缺点，仍然阻碍着工业化生产进度，较高附加值的超细球形碳酸钙还是远远满足不了市场的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述我国现有球形纳米碳酸钙工业制备技术存在的不足，而提供一种以高温高浓度Ca (OH)2悬浮液为原料、用普通碳酸钙生产设备制备球形纳米碳酸钙的方法，即高浓度碳化生产球形纳米碳酸钙的方法，以解决目前我国球形纳米碳酸钙制备费用高、产量低且难于工业化的问题。本发明解决其技术问题所采取的技术方案为一种以高温高浓度Ca(OH)2悬浮液为原料、用普通碳酸钙生产设备制备球形纳米碳酸钙的方法，即高浓度碳化生产球形纳米 碳酸钙的方法，它包括石灰石的煅烧、加水消化生石灰、二氧化碳碳化Ca(OH)2悬浮液、对制得的球形纳米碳酸钙浆料进行脱水、干燥、解聚、筛分等工序，其特点是
一、在石灰石的煅烧过程中，控制煅烧温度在900 1100°C之间，并通过调节鼓风量使排出的石灰窑烟气含二氧化碳达30%以上；
二、在二氧化碳碳化Ca(OH)2悬浮液前，将加水消化生成的Ca(OH)2乳精浆配制成浓度达10 13%、温度为30 50°C的高浓度Ca (OH) 2悬浮液，然后加入Ca (OH) 2投料量I. 3
I.4%的晶形控制剂——氯化钡和苹果酸，均混后再送入碳化塔；
三、在二氧化碳碳化Ca(OH)2悬浮液的过程中，向碳化塔中通入经洗涤含二氧化碳达30 %以上的石灰窑烟气，并通过控制通入石灰窑烟气的温度使二氧化碳碳化Ca (OH) 2的反应在65°C以下进行，观测碳化塔内Ca(OH)2悬浮液pH值的变化，当pH值达到7. O后，反应结束，制得球形纳米碳酸钙浆料，而后对制得的球形纳米碳酸钙浆料进行脱水、烘干、解聚、筛分，即得成品球形纳米碳酸钙粉体。制得的成品球形纳米碳酸钙粉体经河北省分析测试 研究中心检验
粒径20 30nm ；
D50 粒径 25nm ；
D95粒径彡30nm ；
比表面积65m2/g。上述在二氧化碳碳化Ca (OH) 2悬浮液前，加入Ca (OH) 2悬浮液中的晶形控制剂氯化钡和苹果酸的质量比为I : I。本发明所提供的这种球形纳米碳酸钙制备方法，碳化反应以高温高浓度的Ca(OH)2悬浮液为原料，并巧妙地通过调节石灰石煅烧的鼓风量使石灰石煅烧排出的石灰窑烟气含二氧化碳达30%以上，经洗涤后直接用于Ca(OH)2悬浮液的碳化，使球形纳米碳酸钙的制备不仅不用增添制冷设备，而且不用增加窑气处理设备；在碳化反应前即加入优选的晶形控制剂、均混，并通过控制通入石灰窑烟气的温度使二氧化碳碳化Ca(OH)2的反应在65°C以下进行，能在保证生成球形纳米碳酸钙粒子质量的同时，又大大提高碳化反应的速度。本发明制备方法过程简单、易操作、能耗低，以现有的普通碳酸钙生产设备、通过各种技术手段人为地调控碳酸钙粒子的外观形态、改变或改善碳酸钙性能，生产出了优质、高附加值的球形纳米碳酸钙产品，克服了目前我国生产球形纳米碳酸钙技术存在着的制备费用高、产量低且难以工业化的缺点，对推动我国碳酸钙生产业及以碳酸钙为填料的材料制造业的发展均具有重要意义。
具体实施例方式为了更好地说明本发明，举出以下实例。但本发明的范围并不仅仅局限于此，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。
实施例以石家庄市井陉县区石灰石为原料，经900 1100°C高温煅烧后，将生石灰与85°C热水按质量比为I : 5的比例混合，搅拌消化，保温12h后，经200目共振筛过滤、除渣精制得到Ca(OH)2乳精浆，然后将其配制成浓度达10 13%、温度为30 50°C的高浓度Ca (OH) 2悬浮液,而后再对Ca (OH) 2悬浮液进行碳化(碳化塔为自制小型实验用碳化装置)实例I =Ca(OH)2悬浮液的浓度为13%、温度为45°C左右、总加料量为2. 5L，向碳化塔中通入流量为O. 038m3/s、经洗涤含二氧化碳达30 %以上的石灰窑烟气对Ca (OH) 2悬浮液进行碳化，期间通过控制通入石灰窑烟气的温度使二氧化碳碳化Ca(OH)2的反应在65°C以下进行，并在碳化反应开始5分钟后加入Ca(OH)2投料量I. 3 I. 4%的晶形控制剂——氯化钡和苹果酸(氯化钡和苹果酸的质量比为I : 1)，观测碳化塔内Ca(OH)2悬浮液pH值的变化，当PH值达到7. O后，反应结束，制得球形纳米碳酸钙浆料，而后对制得的球形纳米碳酸钙浆料进行脱水、烘干、解聚、筛分，即得成品球形纳米碳酸钙粉体，观测碳酸钙产品的形貌，球形形貌均匀，碳酸钙平均粒径为lOOnm。实例2 =Ca(OH)2悬浮液的浓度为10%、温度为45°C左右、总加料量为2. 5L，向碳化塔中通入流量为O. 114m3/s、经洗涤含二氧化碳达30%以上的石灰窑烟气对Ca(OH)2悬浮液进行碳化，期间通过控制通入石灰窑烟气的温度使二氧化碳碳化Ca(OH)2的反应在65°C以下进行，并在碳化反应开始5分钟后加入Ca(OH)2投料量I. 3 I. 4%的晶形控制剂——氯化钡和苹果酸(氯化钡和苹果酸的质量比为I : 1)，观测碳化塔内Ca(OH)2悬浮液pH值的变化，当PH值达到7. O后，反应结束，制得球形纳米碳酸钙浆料，而后对制得的球形纳米碳 酸钙浆料进行脱水、烘干、解聚、筛分，即得成品球形纳米碳酸钙粉体，观测碳酸钙产品的形貌，球形形貌均勻，碳酸平均粒径为60nm。实例3 =Ca(OH)2悬浮液的浓度为12%、温度为40°C左右、总加料量为2. 5L，并在碳化反应开始前加入Ca (OH)2投料量I. 3 I. 4%的晶形控制剂——氯化钡和苹果酸(氯化钡和苹果酸的质量比为I : I)、均混，向碳化塔中通入流量为O. 114m3/s、经洗涤含二氧化碳达30%以上的石灰窑烟气对Ca(OH)2悬浮液进行碳化，期间通过控制通入石灰窑烟气的温度使二氧化碳碳化Ca (OH) 2的反应在65°C以下进行，观测碳化塔内Ca (OH) 2悬浮液pH值的变化，当PH值达到7. O后，反应结束，制得球形纳米碳酸钙浆料，而后对制得的球形纳米碳酸钙浆料进行脱水、烘干、解聚、筛分，即得成品球形纳米碳酸钙粉体，观测碳酸钙产品的形貌，球形形貌均匀，碳酸钙平均粒径为30nm，比表面积为64. 7m2/g。实例4 =Ca(OH)2悬浮液的浓度为12%、温度为40°C左右、总加料量为2. 5L，向碳化塔中通入流量为O. 114m3/s、经洗涤含二氧化碳达30%以上的石灰窑烟气对Ca(OH)2悬浮液进行碳化，期间通过控制通入石灰窑烟气的温度使二氧化碳碳化Ca(OH)2的反应在65°C以下进行，并在碳化反应开始10分钟后加入Ca(OH)2投料量I. 3 I. 4%的晶形控制剂——氯化钡和苹果酸(氯化钡和苹果酸的质量比为I : I )，观测碳化塔内Ca (OH)2悬浮液pH值的变化，当PH值达到7. O后，反应结束，制得球形纳米碳酸钙浆料，而后对制得的球形纳米碳酸钙浆料进行脱水、烘干、解聚、筛分，即得成品球形纳米碳酸钙粉体，观测碳酸钙产品的形貌，球形形貌均勻，碳酸1丐平均粒径为80nm,比表面积为46. 5m2/g。
权利要求
1.一种高浓度碳化生产球形纳米碳酸钙的方法，它包括石灰石的煅烧、加水消化生石灰、二氧化碳碳化Ca(OH)2悬浮液、对制得的球形纳米碳酸钙浆料进行脱水、干燥、解聚、筛分等工序，其特征在于 (一)、在石灰石的煅烧过程中，控制煅烧温度在900 1100°C之间，并通过调节鼓风量使排出的石灰窑烟气含二氧化碳达30%以上； (二)、在二氧化碳碳化Ca(OH)2悬浮液前，将加水消化生成的Ca(OH)2乳精浆配制成浓度达10 13%、温度为30 50°C的高浓度Ca (OH) 2悬浮液，然后加入Ca (OH) 2投料量I. 3 I.4%的晶形控制剂——氯化钡和苹果酸，均混后再送入碳化塔； (三)、在二氧化碳碳化Ca(OH)2悬浮液的过程中，向碳化塔中通入经洗涤含二氧化碳达30 %以上的石灰窑烟气，并通过控制通入石灰窑烟气的温度使二氧化碳碳化Ca (OH) 2的反应在65°C以下进行，观测碳化塔内Ca(OH)2悬浮液pH值的变化，当pH值达到7. 0后，反应结束，制得球形纳米碳酸钙浆料，而后对制得的球形纳米碳酸钙浆料进行脱水、烘干、解聚、筛分，即得成品球形纳米碳酸钙粉体。
2.根据权利要求I所述的高浓度碳化生产球形纳米碳酸钙的方法，其特征在于在二氧化碳碳化Ca (OH) 2悬浮液前，配制高浓度Ca (OH) 2悬浮液浓度为12%、温度为45°C。
3.根据权利要求I或2所述的高浓度碳化生产球形纳米碳酸钙的方法，其特征在于在二氧化碳碳化Ca (OH) 2悬浮液前，加入Ca (OH) 2悬浮液中的晶形控制剂氯化钡和苹果酸的质量比为I : I。
全文摘要
一种高浓度碳化生产球形纳米碳酸钙的方法，特点一、在石灰石的煅烧过程中，控制煅烧温度，并通过调节鼓风量使排出的石灰窑烟气含二氧化碳达30％以上；二、在二氧化碳碳化Ca(OH)2悬浮液前，配制浓度达10～13％、温度为30～50℃的高浓度Ca(OH)2悬浮液，然后加入晶形控制剂，均混后再送入碳化塔；三、在二氧化碳碳化Ca(OH)2悬浮液的过程中，通入经洗涤含二氧化碳达30％以上的石灰窑烟气，并通过控制通入石灰窑烟气的温度使二氧化碳碳化Ca(OH)2的反应在65℃以下进行，反应结束，对制得的球形纳米碳酸钙浆料进行脱水、烘干、解聚、筛分，即得成品球形纳米碳酸钙粉体。本发明以高温高浓度Ca(OH)2悬浮液为原料、用现有的普通碳酸钙生产设备，即生产出优质的球形纳米碳酸钙产品。
文档编号C01F11/18GK102701255SQ20121020592
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者刘润静, 高士雄, 高彦中, 高苍竹 申请人:石家庄市红日钙业有限公司