LiBH₄/RGO高储氢量复合储氢材料及其制备方法

专利名称：LiBH₄/ RGO高储氢量复合储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及储氢材料改性领域，提供了一种高容量低温放氢的LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料及制备方法。
背景技术：
经济的飞速发展促使世界对能源的需求正日益增加，但作为目前主要能源的化石能源却日趋枯竭，而且化石能源的大量使用造成严重的环境污染和气候异常，所以开发新型清洁能源是世界各国关注的重大问题。氢能由于燃烧过程中热效率高、无废气排放且产物是水等优点而成为21世纪极具发展潜力的一种新型清洁能源，在诸多领域(尤其是以氢氧燃料电池为动力的电动汽车方面)出现了大量的示范性应用。燃料氢的储运技术已成为制约氢能发展的技术瓶颈。储氢方式主要有高压气态储氢、低温液化储氢和固态材料储氢三种方式。高压气态储氢和低温液化储氢存在安全性能 差、能耗高、对储罐绝热性能要求高和成本高昂等问题，而固态材料储氢因具有无需高压及隔热容器、安全性好、成本低等优点而成为最有研究前景的氢气储运方式。固态储氢材料根据吸/放氢的机理可以分为两大类以物理吸附作用储氢的纳米碳、沸石、金属有机骨架化合物和以化学作用储氢的金属氢化物、储氢合金、轻金属配位氢化物。其中以AlH4-和BH4-等为基团的轻金属(如Li、Na、K、Be、Mg、Ca等)配位氢化物因储氢比容量大、安全度高、运输便捷等优点而成为氢燃料电池重要的供氢材料。在这些轻金属配位氢化物中，LiBH4拥有很高的理论储氢容量(高达18. 5wt. %)，理论上完全能满足车载动力氢源的要求(美国能源部要求2015年达到9. Owt. %)。但是纯LiBH4的起始放氢温度高达400°C，即使温度升高到600°C也仅能放出8wt. %的容量，而且可逆吸氢的条件极其苛亥IJ，需要在600°C和350atm氢压条件下吸氢。这就极大地限制了 LiBH4作为储氢材料的实际应用。众所周知，纳米结构调整、阴/阳离子替代和催化剂掺杂是降低LiBH4放氢温度和缓和其吸氢条件的好方法，而纳米结构调整的方法简单，效果最为显著。将LiBH4均匀分散在具有尺寸可调孔径和高比表面积的纳米材料中是提高该材料放氢容量和降低其可逆充放氢条件的必要条件。石墨烯(RGO)是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元。石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积等优点。因此，石墨烯(RGO)可以作为分散LiBH4的纳米材料。

发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有LiBH4放氢温度过高等缺点，提供一种将LiBH4均匀分散在具有孔径尺寸可调和高比表面积的RGO中的方法，制备LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料。所制备的储氢材料能够在氢氧燃料电池、氢动力电池和氢的规模化运输等领域得到广泛的应用。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料，包括LiBH4材料和RGO材料，RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均匀分散在RGO材料的孔道中。作为优选，所述的储氢材料的通式为X LiBH4+(100-X)RG0，X的质量百分数为10 80wt%。作为优选，所述的RGO是通过化学氧化还原法制备的。作为优选，所述的RGO具有2 IOnm的孔径、80(T2540m2/g的比表面积和
O.08 I. 9cm3/g 的孔容。前述的LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料的制备方法，是将LiBH4和RGO均匀混合 后，在惰性气体保护气氛和无水无氧条件下采用熔体渗透法将LiBH4均匀分散在化学氧化还原法制备的RGO的孔道中。进一步地所述的熔体渗透法具体步骤为先将RGO和LiBH4混合均匀后置于一不锈钢反应釜中，然后充入初始压强为2(T200atm的H2，再将混合样品以1 5°C /min的速度加热到27(T350°C，保持5飞Omin，然后冷却到室温，释放H2，取出样品。前述的LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料的制备方法，是将LiBH4和RGO均匀混合后，于惰性气体保护气氛和无水无氧条件下采用高速球磨法将LiBH4均匀分散在RGO的孔道中。进一步地，所述的高速球磨法具体为在氩气氛保护和无水无氧条件下按照不同质量比例将RGO和LiBH4混合均匀后置于一球磨机的密封球磨罐中，室温下机械球磨f 8h，其中，转速为58(Tl000rpm，球料比为20:1 60:1，所用玛瑙球的直径为5 20mm。进一步地所述的球磨机采用行星式球磨机。本发明的有益效果是本发明的LiBH4/RG0复合储氢材料的初始放氢温度低于IOO0C，在500°C以下的放氢量为5 18wt. %，弥补了 LiBH4放氢温度过高的缺点，使该材料能在多个领域中得到更广泛的应用。


图I氧化还原法制备的RGO的N2 (77K)吸脱附曲线；图2氧化还原法制备的RGO的孔径分布图；图3LiBH4 质量百分数为(a)100wt%、(b)80wt%、(c)60wt%、(d) 30wt% 和(e) 10wt%的LiBH4/RG0复合储氢材料的TG图； 图4纯LiBH4在400°C (a)和LiBH4质量百分数为30wt%的LiBH4/RG0复合储氢材料在 300。。(b)、350°C (c)和 400°C的 PCT 曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步详细描述实施例I一种LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料，包括30wt%的LiBH4材料和70wt%的RGO材料，RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均匀分散在RGO材料的孔道中。RGO是通过化学氧化还原法制备的。RGO具有2 IOnm的孔径和2540m2/g的比表面积。上述LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料的制备方法I)化学氧化还原法合成了孔径和比表面积可控的石墨烯(RGO)采用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)。首先称取O. 5g石墨,O. 25gKN03,置于500mL三口烧瓶中，加入12mL& H2SO4，在冰浴的环境下磁力搅拌30min。然后缓慢加入I. 5gKMnO4, 35°C下搅拌24h，再缓慢滴入150mLH20，搅拌12h。再将三口烧瓶移入油浴锅中，98°C下反应24h。待冷却至室温后抽滤洗涤，先用HCl洗涤，再用H2O洗至中性，将GO均匀分散于水中备用。采用化学还原法还原GO制得RG0。取50mg GO,配成lmg/mL的分散液。另称取
O.3g PVP,加入60mL水后配成5%的溶液。将两种溶液混合于250mL的三口烧瓶里，先超声三小时，然后磁力搅拌24h。然后把三口烧瓶移入95°C的油浴锅，同时缓慢滴入12mLl%水合肼(O. 12mL水合肼+11.8mL H2O)以及ImL氨水，使反应体系的pH > 10，反应8h。待冷却至室温后，抽滤水洗至中性，制得的RGO超声分散8h，保存于无水乙醇中。取少量的RGO来做N2 (77K)吸脱附曲线，如图I所示在低压端(Ρ/Ρο=(λ 0^0. I),曲线偏向Y轴，说明材料与N2有较强的作用力，这是由于较多微孔存在时，微孔内强吸附势造成的。中压端(ρ/ρο=0. 3^0. 8)为N2在材料孔道内冷凝积聚，介孔分析则来源于这段数据，根据BJH方法得到图2，图2中的曲线反应了材料的介孔分布情况。高压端(Ρ/Ρο=0. 9 I. O)可粗略地看出粒子堆积程度，平常得到的总孔容通常是取相对压力(Ρ/Ρο)为O. 99左右时氮气吸附量的冷凝值。2)熔体渗透法制备RGO掺杂的LiBH4在氩气氛保护和无水无氧条件下将RGO和LiBH4按照质量比70:30混合均匀后置于一不锈钢反应釜中，然后充入初始压强为IOOatn^AH2，再根据LiBH4的理论熔点268°C而将混合样品以3°C /min的速度加热到300°C，测得此时仏的压强为180atm，并保持30min，然后冷却到室温，释放H2，取出样品。实施例2一种LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料，包括30wt%LiBH4材料和70wt%RG0材料，RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均匀分散在RGO材料的孔道中。RGO是通过化学氧化还原法制备的。RGO具有2 IOnm的孔径、和2540m2/g的比表面积。上述LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料的制备方法I) RGO的制备方法同实施例I2)高速球磨法制备RGO掺杂的LiBH4在氩气氛保护和无水无氧条件下按照质量比70:30将RGO和LiBH4混合均匀后(约O. Ig的量)置于一密封的球磨罐中，室温下机械球磨4. 5h (行星式球磨机QM-1SP2)。其中，转速为580rpm，球料比为30:1，所用玛瑙球的直径为10mm。实施例3:一种LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料，包括60wt%LiBH4材料和40wt%RG0材料，RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均匀分散在RGO材料的孔道中。RGO是通过化学氧化还原法制备的。RGO具有2 IOnm的孔径和2540m2/g的比表面积。
上述LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料的制备方法I) RGO的制备方法同实施例I2)熔体渗透法制备RGO掺杂的LiBH4在氩气氛保护和无水无氧条件下将RGO和LiBH4按照质量比40:60混合均匀后置于一不锈钢反应釜中，然后充入初始压强为IOOatn^AH2，再根据LiBH4的理论熔点268°C而将混合样品以3°C /min的速度加热到300°C，测得此时仏的压强为180atm，并保持30min，然后冷却到室温，释放H2，取出样品。实施例4 一种LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料，包括80wt%LiBH4材料和20wt%RG0材料， RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均匀分散在RGO材料的孔道中。RGO是通过化学氧化还原法制备的。RGO具有2 IOnm的孔径和2540m2/g的比表面积。上述LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料的制备方法I) RGO的制备方法同实施例I2)高速球磨法制备RGO掺杂的LiBH4在氩气氛保护和无水无氧条件下按照质量比20:80将RGO和LiBH4混合均匀后(约O. Ig的量)置于一密封的球磨罐中，室温下机械球磨4. 5h (行星式球磨机QM-1SP2)。其中，转速为580rpm，球料比为30:1，所用玛瑙球的直径为10mm。实施例5 一种LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料，包括10wt%LiBH4材料和90wt%RG0材料，RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均匀分散在RGO材料的孔道中。RGO是通过化学氧化还原法制备的。RGO具有2 IOnm的孔径和2540m2/g的比表面积。上述LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料的制备方法I) RGO的制备方法同实施例I2)高速球磨法制备RGO掺杂的LiBH4在氩气氛保护和无水无氧条件下按照质量比90:10将RGO和LiBH4混合均匀后(约O. Ig的量)置于一密封的球磨罐中，室温下机械球磨4. 5h (行星式球磨机QM-1SP2)。其中，转速为580rpm，球料比为30:1，所用玛瑙球的直径为10mm。图3反应了当RGO和LiBH4以不同比例混合时，混合物的质量随温度升高而变化的情况，从图3中可以看出，随着RGO加入量的增加，放出H2的量也有所增加，说明将LiBH4均匀分散在RGO中是一种很好的储氢材料改性方法。比较例I :高速球磨后LiBH4/RG0储氢材料的放氢性能在氩气氛保护和无水无氧条件下将LiBH4/RG0储氢材料(约O. Ig的量)置于一密封的球磨罐中，室温下机械球磨4. 5h(行星式球磨机QM-1SP2)。其中，转速为580rpm，球料比为30:1，所用玛瑙球的直径为10mm。运用热重分析仪和质谱来测试高速球磨后LiBH4/RGO储氢材料样品的放氢温度和放氢量。热重分析测试前先抽真空，通高纯N230min后加热。再将高速球磨后的LiBH4/RG0储氢材料样品装填到压力一成分-温度(PCT)储氢测试设备的不锈钢反应器中，在450°C抽真空至O. 5Pa，维持3h，然后充入90atm的高纯H2，保持IOh0再将压力降到latm，在450°C下放氢5h，通过流量计记录LiBH4储氢材料的放氢量和放氢平台。
比较例2 :高速球磨后RGO的热重(TG)曲线在氩气氛保护和无水无氧条件下将RGO(约O. Ig的量)置于一密封的球磨罐中，室温下机械球磨4. 5h (行星式球磨机QM-1SP2)。其中，转速为580rpm，球料比为30:1，所用玛瑙球的直径为10mm。运用热重分析仪来测试高速球磨后RGO的TG曲线。测试前先抽真空，通高纯N230min后加热。实验结果发现未有失重现象发生。LiBH4/RG0高储氢量复合 储氢材料放氢性能的测定方法运用热重分析仪和质谱来研究RGO掺杂的LiBH4储氢材料的放氢量。将RGO与储氢材料LiBH4充分混合后，装入样品池中，热重分析的样品的使用量大约为5 10mg，加热速度为10°C /min，氩气的换气速率为20cm3/min (latm)，检测信号是H2的质量。采用压力-成分-温度(PCT)储氢测试设备测试LiBH4/RG0复合储氢材料的放氢动力学性能。在氩气氛保护和无水无氧条件下，将RGO掺杂的LiBH4装填到不锈钢反应器中，在450°C下抽真空至O. 5Pa，维持3h，然后充入90atm的高纯H2，保持IOh。再将压力降到latm，在450°C下放氢5h，通过流量计记录LiBH4/RG0复合储氢材料的放氢量和放氢平台。图4说明了 LiBH4分散于RGO材料的孔道前后的放氢量和放氢平台。从图4中可以看出，纯LiBH4没有平缓得放氢平台，而且400°C的放氢量远小于LiBH4/RG0复合材料。根据LiBH4/RG0复合材料在不同温度下的放氢量和放氢平台可以理论计算放氢过程中的反应焓变和熵变。
权利要求
1.一种LiBH4/RGO高储氢量复合储氢材料，其特征在于包括LiBH4材料和RGO材料，RGO材料表面有密集的孔道，LiBH4材料均匀分散在RGO材料的孔道中。
2.如权利要求I所述的LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料，其特征在于所述的储氢材料的通式为X LiBH4+(100-x) RGO，x的质量百分数为l(T80wt%。
3.如权利要求I所述的LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料，其特征在于所述的RGO是通过化学氧化还原法制备的。
4.如权利要求I所述的LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料，其特征在于所述的RGO具有2 IOnm的孔径、80(T2540sm2/g的比表面积和O. 08 I. 9cm3/g的孔容。
5.如权利要求I至4任一项所述的LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料的制备方法，其特征在于将LiBH4和RGO均匀混合后，在惰性气体保护气氛和无水无氧条件下采用熔体渗透法将LiBH4均匀分散在化学氧化还原法制备的RGO的孔道中。
6.如权利要求5所述的LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料的制备方法，其特征在于所述的熔体渗透法具体步骤为先将RGO和LiBH4混合均匀后置于一不锈钢反应釜中，然后充入初始压强为2(T200atm的H2,再将混合样品以I 5°C /min的速度加热到27(T350°C，保持.5飞Omin，然后冷却到室温，释放H2，取出样品。
7.如权利要求I至4任一项所述的LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料的制备方法，其特征在于将LiBH4和RGO均匀混合后，于惰性气体保护气氛和无水无氧条件下采用高速球磨法将LiBH4均匀分散在RGO的孔道中。
8.如权利要求7所述的LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料的制备方法，其特征在于所述的高速球磨法具体为在氩气氛保护和无水无氧条件下按照不同质量比例将RGO和LiBH4混合均匀后置于一球磨机的密封球磨罐中，室温下机械球磨llh，其中，转速为.58(Tl000rpm，球料比为20:1 60:1，所用玛瑙球的直径为5 20mm。
9.如权利要求8所述的LiBH4/RG0高储氢量复合储氢材料的制备方法，其特征在于所述的球磨机采用行星式球磨机。
全文摘要
本发明涉及储氢材料改性领域，提供了一种硼氢化锂/石墨烯(LiBH4/RGO)高储氢量复合储氢材料及制备方法，惰性气体保护气氛下采用熔体渗透法或高速球磨法将LiBH4均匀分散在化学氧化还原法制备的RGO的孔道中。所述的复合材料中化学氧化还原法制备的RGO的孔径在2~10nm，孔容在0.08~1.9cm3/g，比表面积为800~2540m2/g，LiBH4的质量百分数为10~80wt%。本发明提供的LiBH4/RGO复合储氢材料的初始放氢温度低于100℃，在500℃以下的放氢量为5~18wt%，可以应用于燃料电池供氢源和氢能源汽车等领域。
文档编号C01B3/02GK102718183SQ20121024517
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者曹剑瑜, 王文昌, 许娟, 陈智栋, 齐中清 申请人:常州大学, 常州江工阔智电子技术有限公司