专利名称：一种制备海绵状多孔硅材料的方法
技术领域：
本发明涉及用于化学电池、传感器、触媒等领域材料的制备方法，尤其涉及一种制备海绵状多孔硅材料的方法。
背景技术：
硅元素是地壳组成物的主要元素，大量而分布广泛的存在于大自然中，是ー种与环境友好的元素。由于硅的化学特性，自然界中不以元素状态存在而以各式各样的硅酸盐形式融合于岩石中。エ业上硅的氧化物广泛的用于建材、陶瓷、玻璃与电子用品中，将硅的 氧化物还原成多晶硅，提纯后的高纯多晶硅是光伏与半导体产业最重要的原料。由于硅的化学与电子特性，以硅作为二次电池阳极为例子，其可以有极高的理论能量密度(4000 mAh/g),但作为锂离子电池阳极时，由于离子插入时会产生极大的体积变化，如图I所示的，容易破坏电极结构而减低循环密度与电极寿命。如果能够将硅制造成海绵状多孔硅，其多孔性吸收了体积变化的应力，可以解决电极结构不稳定问题。但现有技术中尚未出现海绵状多孔硅材料的生产方式。海绵状多孔硅材料除了有作为锂离子电池阳潜力外，多孔硅材料由於其独特物质特性，亦具备作为特殊传感器或触媒材料的潜力，因此，现有技术对于海绵状多孔硅材料的生产方式与应用还有待于更进ー步的改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备海绵状多孔硅材料的方法，g在制备海绵状多孔硅材料，为能源、半导体、传感器等产业提供优良的基础材料。本发明的技术方案如下
一种制备海绵状多孔硅材料的方法，其包括以下步骤
A、纯化硅藻土步骤将硅藻土用酸充分浸泡除去其中的水溶性杂质，将酸化后的硅藻土与硫酸铵充分混合后在空气中充分煅烧，将煅烧后的硅藻土经过去离子水过滤除杂，烘干后得到纯化硅藻土；
B、硅藻土还原步骤将所述纯化硅藻土与碱族金属或碱土族金属在惰性气体环境下充分反应，将反应后的产物用盐酸充分浸泡，然后过滤、水洗后烘干得到高纯度的海绵状多孔硅材料。所述的制备方法，其中，所述步骤A具体的包括将所述硅藻土用硫酸、硝酸或盐酸充分浸泡5-10个小时除去其中的水溶性杂质，所述硅藻土与硫酸、硝酸或盐酸的质量比在 I :10-1:50 之间。所述的制备方法，其中，所述步骤A具体的包括将所述酸化后的硅藻土与硫酸铵在400°C _600°C条件煅烧2-4个小时，将煅烧后的硅藻土经过去离子水过滤除杂，在80°C -120°C条件下烘干后得到所述纯化硅藻土 ；所述硫酸铵与所述酸化后的硅藻土的质量比在 I :10-1 :50。
所述的制备方法，其中，所述步骤B具体的包括将所述纯化硅藻土与所述碱族金属或所述碱土族金属在氩气保护条件下以及600°C -800°C条件下充分反映4小时-6小时；所述纯化硅藻土与碱族金属或碱土族金属的质量比在60 =48-60:130之间。所述的制备方法，其中，所述碱族金属为钠或钾，所述碱土族金属为镁或钙。所述的制备方法，其中，所述纯化硅藻土与钠的质量比在60:90-60:100之间，或所述纯化硅藻土与钾的质量比在60:110-60:130之间，或所述纯化硅藻土与镁的质量比在60:48-60:80之间，或所述纯化硅藻土与钙的质量比在60:80-60:100之间。所述的制备方法，其中，所述步骤B具体的包括将所述反应后的产物用所述盐酸充分浸泡，然后过滤、水洗后，在80°C _120°C烘干得到高纯度的所述海绵状多孔硅材料。本发明提供的一种制备海绵状多孔硅材料的方法，采用纯化硅藻土步骤与硅藻土还原步骤相结合的方式，从而得到高纯度的海绵状多孔硅材料，由于海绵状多孔硅材料 具有特殊的结构与半导体特性，藉由不同元素參杂可以得到广泛的电、磁与化学亲合力，可以应用于能源、半导体、传感器等产业，海绵状多孔硅材料的孔形规则，布置均匀，在应用时可以大幅度减小其应カ，提闻海绵状多孔娃材料的性能。
图I为现有技术中锂电池硅阳极放电的示意 图2为海绵状多孔硅在650°C的相 图3为海绵状多孔硅5000倍电子显微镜结构示意 图4为海绵状多孔硅XRD光谱示意 图5为海绵状多孔硅50000倍电子显微镜结构示意 图6为海绵状多孔硅高倍电子显微镜结构示意 图7为本发明制备方法的流程示意图。
具体实施例方式本发明提供一种制备海绵状多孔硅材料的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进ー步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用干限定本发明。本发明提供了一种制备海绵状多孔硅材料的方法，如图7所示的，其具体的包括以下步骤
步骤101 :将硅藻土用酸充分浸泡除去其中的水溶性杂质，将酸化后的硅藻土与硫酸铵充分混合后在空气中充分煅烧，将煅烧后的硅藻土经过去离子水过滤除杂，烘干后得到纯化硅藻土；
步骤102 :将所述纯化硅藻土与碱族金属或碱土族金属在惰性气体环境下充分反应，将反应后的产物用盐酸充分浸泡，然后过滤、水洗后烘干得到高纯度的海绵状多孔硅材料。通过本发明的エ艺获得海绵状多孔硅材料，其孔形规则，布置均匀，在应用时可以大幅度减小其应力，可以应用于能源、半导体、传感器等产业，拓展了其应用空间。在本发明的另ー较佳实施例中，所述步骤101具体的还包括将所述硅藻土用硫酸、硝酸或盐酸充分浸泡5-10个小时除去其中的水溶性杂质，所述硅藻土与硫酸、硝酸或盐酸的质量比在I :10-1:50之间。更进一歩的，所述步骤101具体的还包括将所述酸化后的硅藻土与硫酸铵在400°C _600°C条件煅烧2-4个小时，将煅烧后的硅藻土经过去离子水过滤除杂，在80°C -120°C条件下烘干后得到所述纯化硅藻土 ；所述硫酸铵与所述酸化后的硅藻土的质量比在 I :10-1 :50。在本发明的另ー较佳实施例中，所述步骤102具体的还包括将所述纯化硅藻土与所述碱族金属或所述碱土族金属在氩气保护条件下以及600°C _800°C条件下充分反映4小时-6小时；所述纯化硅藻土与碱族金属或碱土族金属的质量比在60 =48-60:130之间。并且所述碱族金属为钠或钾，所述碱土族金属为镁或钙。更进ー步的，所述纯化硅藻土与钠的质量比在60:90-60:100之间，或所述纯化硅藻土与钾的质量比在60:110-60:130之间，或所述纯化硅藻土与镁的质量比在 60:48-60:80之间，或所述纯化硅藻土与钙的质量比在60:80-60:100之间。在本发明的另ー较佳实施例中，所述步骤102具体的还包括将所述反应后的产物用所述盐酸充分浸泡，然后过滤、水洗后，在80°C -120°C烘干得到高纯度的所述海绵状多孔硅材料。实施例I
纯化硅藻土 将硅藻土( ニ氧化硅含量在80-90%之间)利用硫酸、硝酸或盐酸浸泡5-10小时过滤去除水溶性杂质，再与硫酸铵以95- 98%比5%-2%的重量比混合均匀后在400 0C - 600 0C条件下，在空气中煅烧2小时-4小吋，冷却后与去离子水搅拌过滤去除水溶性杂质，在80 0C - 120°C条件下烘干得到纯化硅藻土。硅藻土还原将纯化硅藻土与钠、钾、镁或钙以化学当量或高于化学当量25%的比率直接在保护性气体氩气中，在600 0C _800°C下高温还原反应4小时-6小吋，的反应后产物利用盐酸水溶液中和、浸除钠、钾、镁或钙的氯化物，过滤、水洗、在80°C _120°C条件下，烘干后得到高纯度的海绵状多孔硅。如图3、图5与图6所示的，高纯度的海绵状多孔硅材料在不同倍数显微镜下的具体结构，其孔形规则，布置均匀，在应用时可以大幅度减小其应力。如图4所示的，为高纯度的海绵状多孔硅材料的XRD光谱图，可以更进一步的显示，本发明获得的海绵状多孔硅材料具有优良的性质。以镁作为还原剂为例进行说明，硅藻土中的ニ氧化硅与镁进行的主要反应如下
S i 0 2 ( s )+2 M g ( s )
其反应条件为在650°C下其反应为放热反应，反应热为DH (6500C ) = -312 KJ,自由能为DG° (650°C) = - 261KJ,如图2所示，由于反应扩散度与化学比率关系有可能形成Mg2Si、Mg2Si04等杂相，但可以藉由控制化学当量比来控制产物。实施例2
纯化硅藻土 将600克硅藻土( ニ氧化硅含量在80-90%之间)与12000克利用硫酸、硝酸或盐酸浸泡5 - 10小时过滤去除水溶性杂质，其再与60克硫酸铵混合均匀后在4000C - 600°C条件下，在空气中煅烧2小时-4小吋，冷却后与去离子水搅拌过滤去除水溶性杂质，在80 V- 120°C条件下烘干得到纯化硅藻土。硅藻土还原将纯化硅藻土与900克钙直接在保护性气体氩气中，在600°C -800°c下高温还原反应4小时-6小时，的反应后产物利用盐酸水溶液中和、浸除钠、钾、镁或钙的氯化物，过滤、水洗、在80°C _120°C条件下，烘干后得到高纯度的海绵状多孔硅。以钙作为还原剂为例进行说明，硅藻土中的ニ氧化硅与钙进行的主要反应如下
其反应条件为在650°C下其反应为放热反应，由于反应扩散度与化学比率关系有可能形成Ca2Si、Ca2Si04等杂相，但可以藉由控制化学当量比来控制产物。由于本发明的制造过程相似，其区别仅为各个物质之间的比例不同，因此关于各个反应实例在此不在一一列举，其具体的比例分别为硅藻土与酸的比例在I :10-1:50，其最佳比例为1:20 ;所述硫酸铵与所述酸化后的硅藻土的质量比在I :10-1 :50，其最佳比例为1:20 ;所述纯化硅藻土与碱族金属或碱土族金属的质量比在60 :48-60:130之间，其更具体的为所述纯化硅藻土与钠的质量比在60:90-60:100之间，其最佳比例为60:92或60:98 ;所述纯化硅藻土与钾的质量比在60:110-60:130之间，其最佳比例为60:120或60:127. 5 ；所述纯化硅藻土与镁的质量比在60:48-60:80之间，其最佳比例为60:48. 6或60:54. 7 ;所述纯化硅藻土与钙的质量比在60:80-60:100之间，其最佳比例为60:80或60:90。为了得 到性能较好的海绵状多孔硅材料，可以在上述比例范围内进行调整。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种制备海绵状多孔硅材料的方法，其包括以下步骤 A、纯化硅藻土步骤将硅藻土用酸充分浸泡除去其中的水溶性杂质，将酸化后的硅藻土与硫酸铵充分混合后在空气中充分煅烧，将煅烧后的硅藻土经过去离子水过滤除杂，烘干后得到纯化硅藻土； B、硅藻土还原步骤将所述纯化硅藻土与碱族金属或碱土族金属在惰性气体环境下充分反应，将反应后的产物用盐酸充分浸泡，然后过滤、水洗后烘干得到高纯度的海绵状多孔硅材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体的包括将所述硅藻土用硫酸、硝酸或盐酸充分浸泡5-10个小时除去其中的水溶性杂质，所述硅藻土与硫酸、硝酸或盐酸的质量比在I :10-1:50之间。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体的包括将所述酸化后的硅藻土与硫酸铵在400°C _600°C条件煅烧2-4个小时，将煅烧后的硅藻土经过去离子水过滤除杂，在80°C _120°C条件下烘干后得到所述纯化硅藻土 ；所述硫酸铵与所述酸化后的硅藻土的质量比在I :10-1 50o
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体的包括将所述纯化硅藻土与所述碱族金属或所述碱土族金属在氩气保护条件下以及600°C -800°C条件下充分反映4小时-6小时；所述纯化娃藻土与碱族金属或碱土族金属的质量比在60 48-60:130 之间。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱族金属为钠或钾，所述碱土族金属为镁或钙。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纯化硅藻土与钠的质量比在60:90-60:100之间，或所述纯化硅藻土与钾的质量比在60:110-60:130之间，或所述纯化硅藻土与镁的质量比在60:48-60:80之间，或所述纯化硅藻土与钙的质量比在60:80-60:100 之间。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体的包括将所述反应后的产物用所述盐酸充分浸泡，然后过滤、水洗后，在80°C _120°C烘干得到高纯度的所述海绵状多孔硅材料。
全文摘要
本发明公开一种制备海绵状多孔硅材料的方法，其纯化硅藻土步骤为将硅藻土用酸充分浸泡除去其中的水溶性杂质，将酸化后的硅藻土与硫酸铵充分混合后在空气中充分煅烧，将煅烧后的硅藻土经过去离子水过滤除杂，烘干后得到纯化硅藻土；硅藻土还原步骤将所述纯化硅藻土与碱族金属或碱土族金属在惰性气体环境下充分反应，将反应后的产物用盐酸充分浸泡，然后过滤、水洗后烘干得到高纯度的海绵状多孔硅材料。从而得到高纯度的海绵状多孔硅材料，可以应用于能源、半导体、传感器等产业，海绵状多孔硅材料的孔形规则，布置均匀，在应用时可以大幅度减小其应力，提高海绵状多孔硅材料的性能。
文档编号C01B33/023GK102765721SQ20121029583
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月20日 优先权日2012年8月20日
发明者吴以舜 申请人:白山市舜茂科技应用材料有限公司