专利名称：含伊利石的高岭土制备4a沸石分子筛的方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法。
背景技术：
4A沸石的组成为Na12Al12Si12O48 27H20，属立方晶系，其八元环结构形成的空穴自由直径为4. 12A，特点是对Ca2+、H20等小分子物质吸附、交换能力较强。以4A沸石为助剂的洗涤用品具有无磷、无污染、无残留、去污能力强的特点，是对水体有重大污染的三聚磷酸钠的最佳替代品，同时，也被广泛用于石油裂解和吸附剂等行业。高岭土是一种天然含铝硅酸盐非金属矿，其主要矿物高岭石的理想化学式为Al2O3 2Si02 2H20，其SiOJP Al2O3摩尔比为2:1，与4A型沸石的骨架结构组成相同，是 制备4A型沸石分子筛的理想原料。现有的以高岭土为原料制备4A沸石的方法有3类(1)高岭土高温煅烧-水热法如专利CN1124716A、CN101172619A、CN1219505A等，该类方法是先将高岭土在600 950°C等高温下煅烧，将其活化后用碱进行溶出，经陈化、晶化制备4A沸石，但是这种方法煅烧温度较高，能耗大；(2)高岭土低温碱熔-水热法；如专利CN101654258A，该方法先将高岭土和氢氧化钠加水混匀活化后，将其与活性Al2O3和活性SiO2反应或在高压反应釜中活化，并经过晶化、过滤、干燥等工艺制备4A沸石，该工艺降低了高岭土的活化温度，但在制备过程中外加活性三氧化铝和活性二氧化硅及工艺较为复杂等不足；(3)干法碱焙烧法；如专利CN101406825A,将高岭土与NaOH混合均匀后在50(T800°C煅烧后，经胶化、晶化后过滤烘干可得4A分子筛，该专利中所采用煅烧温度较高，NaOH在高温时易挥发污染环境，并且未对4A分子筛的钙离子交换量进行表征；曹吉林(非金属矿，2007，30 (I )，23-25)等利用广东茂名高岭土与NaOH经400°C煅烧2h后，水热合成4A分子筛，采用原料纯度较高且晶化时间较长。以上三类方法均选用含量较纯的高岭土矿物，但高岭土为天然矿物，由于其成因产状不同，造成矿物组合不同，常常含有其它矿物，如伊利石、长石、石英等，对制备4A分子筛的质量有严重影响。天然高岭土由于其杂质矿物较多影响了其高岭土的利用价值，尤其是其中所含有的伊利石对制备4A分子筛易产生不良影响。伊利石与高岭石均为粘土矿物，呈层状结构，两者难以分离且活化温度相差很大，伊利石的活化温度为850°C以上，高岭土在此温度范围所形成的偏高岭土失去活性，且易形成莫来石，在现有研究及专利的技术条件下，很难使矿物中的高岭石与伊利石在低温条件下共同活化，造成含伊利石的高岭土很难应用于制备4A分子筛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的问题，提供一种含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法，以含伊利石高岭土为原料，有效降低了高岭土矿中难分离矿物伊利石对合成分子筛的影响，煅烧温度低，能耗小。本发明为了解决上述技术问题，所采用的技术方案为
含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法，它包括以下步骤
(1)将含伊利石的高岭土与NaOH颗粒混合煅烧活化，高岭土与NaOH质量比I:I. 8 2. 2，煅烧温度25(T400°C，煅烧时间2h，冷却研磨粉碎，得到碱烧高岭土 ；
(2)取20g碱烧高岭土加入8(Tl20ml蒸馏水于5(T70°C搅拌2 4h得到胶化产物；将胶化产物在7(Tl00°C温度下搅拌2 4h，得到晶化产物；
(3)将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后，得到4A沸石分子筛。与现有技术相比，本发明的有益效果是 (1)采用低温碱烧法通过探索合适工艺条件，有效使高岭土中伊利石和高岭石在较低温度下共同活化，解决了杂质伊利石矿物低温煅烧时难以活化的问题；在25(T400°C的活化温度下即可制得钙离子交换量超过国家标准(> 295CaC03/g-干基)的分子筛，大大降低了能耗，优于直接煅烧法的活化温度与相关碱烧法的活化温度；
(2)采用含伊利石高岭土合成4A沸石分子筛，有效降低了高岭土矿中难分离矿物伊利石对合成分子筛的影响，扩宽了低质高岭土的应用范围；
(3)工艺操作简单，操作条件宽松，制备得到的4A沸石分子筛产品粒度分布均匀。
图I为原料高岭土的X射线衍射(XRD)图谱。图2为实施例I制备的4A沸石分子筛X射线衍射(XRD)图谱。图3为实施例I制备的4A沸石分子筛的扫描电镜(SEM)图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，以下结合实例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。下述实施例中所用高岭土原料为广西合浦县锦海高岭土有限公司产品，其矿物组成由图I分析可知高岭石81. 6%，伊利石16. 7%以及剩余少量石英等杂质矿物。对比例
含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法，它包括以下步骤
(1)以含伊利石高岭土为原料放入高温炉中，在300°C煅烧2h后，冷却、研磨；
(2)称取6.Ig煅烧后高岭土，加入13. 4gNaOH、IOOml水，在水浴锅中60°C搅拌2h，得到胶化产物；然后将胶化产物在升温至90°C，搅拌2h得晶化产物；
(3)将晶化产物过滤、干燥，得4A沸石分子筛。本对比例制备得到的4A沸石分子筛的钙离子交换量为253mgCaC03/g_干基。实施例I :
含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法，它包括以下步骤
(1)以含伊利石高岭土为原料，按照高岭土与NaOH质量比1:2，将两者混合均匀，放入高温炉中，在300°C煅烧2h后，冷却、研磨粉碎，得到碱烧高岭土 ；
(2)称取20g碱烧高岭土，加入IOOml水中，在水浴锅中60°C剧烈搅拌2h，得到胶化产物；然后将胶化产物在升温至90°C，低速搅拌2h，得晶化产物；
(3)将晶化产物过滤、干燥，得4A沸石分子筛。本实施例制备得到的4A分子筛的钙离子交换量为311mgCaC03/g_干基。由图2可知合成产物为结晶好、晶型单 一的4A沸石分子筛；图2与图I中北海高岭土原矿XRD图谱相比，图中看不到伊利石(部分特征峰为0. 9955 nm和0. 4981nm)的衍射峰值,说明在该温度下的碱烧过程中伊利石已经被完全活化。由图3可知看出所合成的4A分子筛外观为较均匀的立方体，晶体粒径广2 ym，粒度较均匀。实施例2:
含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法，它包括以下步骤
(1)以含伊利石高岭土为原料，按照高岭土与NaOH质量比1:2，将两者混合均匀，放入高温炉中，在400 V煅烧2h后，冷却、粉碎研磨，得到碱烧高岭土 ；
(2)称取20g碱烧高岭土，加入IOOml水中，在水浴锅中60°C剧烈搅拌2h，得到胶化产物；然后将胶化产物在升温至90°C，低速搅拌2h，得晶化产物；
(3)将晶化产物过滤、干燥，得4A沸石分子筛。本实施例制备得到的4A沸石分子筛的钙离子交换量为314mgCaC03/g_干基。实施例3
含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法，它包括以下步骤
(1)以含伊利石高岭土为原料，按照高岭土与NaOH质量比1:2，将两者混合均匀，放入高温炉中，在300 V煅烧2h后，冷却、粉碎研磨，得到碱烧高岭土 ；
(2)称取20g碱烧高岭土，加入IOOml水中，在水浴锅中50°C剧烈搅拌3h，得到胶化产物；然后将胶化产物在升温至70°C，低速搅拌3h，得晶化产物；
(3)将晶化产物过滤、干燥，得4A沸石分子筛。本实施例制备得到的4A沸石分子筛的钙离子交换量为299mgCaC03/g_干基。实施例4
含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法，它包括以下步骤
(1)以含伊利石高岭土为原料，按照高岭土与NaOH质量比1:2，将两者混合均匀，放入高温炉中，在300 V煅烧2h后，冷却、粉碎研磨，得到碱烧高岭土 ；
(2)称取20g碱烧高岭土，加入IOOml水中，在水浴锅中70°C剧烈搅拌4h，得到胶化产物；然后将胶化产物在升温至100°C，低速搅拌4h，得晶化产物；
(3)将晶化产物过滤、干燥，得4A沸石分子筛。本实施例制备得到的4A沸石分子筛的钙离子交换量为306mgCaC03/g_干基。实施例5
含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法，它包括以下步骤
(1)以含伊利石高岭土为原料，按照高岭土与NaOH质量比1:1.8，将两者混合均匀，放入高温炉中，在250°C煅烧2h后，冷却、粉碎研磨，得到碱烧高岭土 ；
(2)称取20g碱烧高岭土，加入80ml水中，在水浴锅中60°C剧烈搅拌2h，得到胶化产物；然后将胶化产物在升温至90°C，低速搅拌2h，得晶化产物；
(3)将晶化产物过滤、干燥，得4A沸石分子筛。本实施例制备得到的4A沸石分子筛的钙离子交换量为296mgCaC03/g_干基。
实施例6
含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法，它包括以下步骤
(1)以含伊利石高岭土为原料，按照高岭土与NaOH质量比1:2.2，将两者混合均匀，放入高温炉中，在400 V煅烧2h后，冷却、粉碎研磨，得到碱烧高岭土 ；
(2)称取20g碱烧高岭土，加入120ml水中，在水浴锅中60°C剧烈搅拌2h，得到胶化产物；然后将胶化产物在升温至90°C，低速搅拌2h，得晶化产物；
(3)将晶化产物过滤、干燥，得4A沸石分子筛。本实施例制备得到的4A沸石分子筛的钙离子交换量为302mgCaC03/g_干基。综上所述，本发明采用低温碱烧法，通过控制加碱量有效解决了含伊利石的高岭土中伊利石在低温煅烧条件下难以活化的问题，并进一步优化合成参数，在250°C煅烧条件 下即可有效消除合成过程中伊利石对4A分子筛制备的影响，合成达到国家标准的4A分子筛，优于现有合成方法。本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法，其特征在于它包括以下步骤 (1)将含伊利石的高岭土与NaOH颗粒混合煅烧活化，高岭土与NaOH质量比I:(I. 8^2. 2)，煅烧温度25(T400°C，煅烧时间2h，冷却研磨粉碎，得到碱烧高岭土 ； (2)取20g碱烧高岭土，加入8(Tl20ml蒸馏水后于60°C搅拌2 4h得到胶化产物；将胶化产物在90°C温度下搅拌2 4h，得到晶化产物； (3)将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后，得到4A沸石分子筛。
全文摘要
本发明涉及一种含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法，它包括以下步骤(1)将含伊利石的高岭土与NaOH颗粒混合煅烧活化，煅烧温度250~400℃，煅烧时间2h，冷却研磨粉碎，得到碱烧高岭土；(2)将碱烧高岭土与一定量蒸馏水混合后于60℃搅拌2~4h得到胶化产物；将胶化产物在90℃温度下搅拌2~4h，得到晶化产物；(3)将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后，得到4A沸石分子筛。本发明以含伊利石高岭土为原料，有效降低了高岭土矿中难分离矿物伊利石在低温煅烧时不能活化以致对合成分子筛产生的不良影响，煅烧温度低，能耗小。
文档编号C01B39/18GK102807231SQ20121033245
公开日2012年12月5日 申请日期2012年9月11日 优先权日2012年9月11日
发明者马玉南, 严春杰, 仇秀梅, 王洪权, 周春宇, 孙奇, 朱鹏, 陈颂文 申请人:中国地质大学(武汉), 合浦县锦海高岭土有限公司