专利名称：一种流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法，属于环境保护治理与化工生产技术领域。
背景技术：
磷石膏是磷酸生产过程中产生的工业废渣，主要成分CaS04。目前我国磷石膏排放量已达3000万吨。中国作为世界第一大磷肥生产国，同时也是第一大磷石膏副产国。湿法磷酸生产过程中，每生产I吨磷酸消耗硫酸2.5 2.8吨，产生5吨磷石膏。磷石膏堆放占用大量土地，经雨水浸泡后，其中的可溶性P2O5和氟化物等有害成分通过水体向周围环境扩散渗透，对土壤、水、大气造成严重污染。早在本世纪初人们就想到将磷石膏加热分解后的气态产物SO2和固态产物CaO分别用来生产硫酸和水泥，既解决了磷石膏废渣的处理问题，又为硫酸工业开拓了新的硫资源，同时生产出水泥，可望形成磷肥生产中无废渣排放的良性循环。国内外相继提出采用流化床反应器分解磷石膏联产硫酸和水泥的新技术方案，即把磷石膏的分解和水泥熟料的大段烧过程分别在流化床和回转窑内完成，使富含SO2的炉气和回转窑排放的窑气分开，既强化了吸热量最大的分解过程的传热和传质，又提高了制酸气体中的SO2浓度(可达14-16%)。此外，还有利于生产过程的操作与控制。开发这种新技术不失为改进传统生产工艺的有效途径。六十年代末，美国IOWA州立大学T.D Wheelock等提出在两层流化床内以还原气氛预热和分解磷石膏的技术方案，可谓磷石膏分解新技术研究的萌芽。七十年代中期，国外一些学者根据磷石膏分解反应机理研究成果，又将两层流化床改进成为单层双气氛区流化床，即在床层中划分成还原 区和氧化区，开展了大量的试验工作。1985年，德国IJurgi公司首次将循环流化床技术引入磷石膏分解工艺过程中，使这项新技术的开发研究取得重大进展。然而目前国内外对这项新技术的开发尚未能实现工业化生产的目标，还有许多技术难题有待深入研究试验。国内外磷石膏制取硫化钙的研究方法中，大多停留在实验室阶段，因磷石膏还原制取流化钙的方法，需要在一定浓度的还原气氛下，所需要的还原气氛采用气瓶配气的方式来达到。在中试或者工业生产中没有见到报道。磷石膏制备硫化钙是磷石膏制备硫酸过程中一个中间产物。制备过程有两种方法，第一种为“一步法”，反应原理为磷石膏的主要成分CaSO4直接氧化为CaO，同时产生S02。第二种为“二步法”，CaSO4先还原为CaS，CaS再与还原气体还原，生产302和0&0。两种方法各有各得优点和缺点。普遍采用的反应器为流化床和回转窑。中国专利申请号200710077608.6公开了一种用磷石膏生产硫化钙的新方法，该方法是采用磷石膏和煤按一定比例混合后，加水制成块状后，采用烧结窑设备进行反应，得到硫化令丐广品。中国专利申请号200810058185.6公开了一种硫酸钙生产硫化钙的方法，该方法是以硫酸钙为主要成分的物质，以碳或者焦炭为还原剂，在旋风预热器和回转窑设备上，还原分解为硫化钙的工艺。中国专利申请号200910216326.7公开了一种硫磺还原分解石膏制备硫化钙的方法，该方法把石膏在惰性气体保护条件下，加入石膏进行预热一定时间，然后通入气态硫磺与石膏反应0.5 2h后，得到硫化钙产品。上述制备方法采用煤或者硫磺作为还原剂将石膏中的硫酸钙还原为硫化钙，存在成本高，处理量小且不能连续化操作的问题。
发明内容
本发明是针对目前制备硫化钙的技术，提供一种连续大量，利用气固反应，反应条件易于控制且能充分利用热量，能很好降低能耗的流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法。本发明所述的流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法，将煤粉和磷石膏混合，配比的质量比为煤:磷石膏=0.5 3:1,所用煤粉为含碳量的质量百分比为65% 80%，煤粉粒度为0.75-8mm，混合均匀后，加入到循环流化床中，温度为常规反应温度800 950°C，含固体颗粒的尾气经旋风分离器分离，布袋除尘器除尘后，通过引风机将尾气送入尾气吸收器，并通过管道将尾气返回流化床，通过尾气回引产生浓度为5% 12%C0还原气体，进行循环流态化煅烧，循环分解后得到CaS产品。所述的煤粉灰分含量质量百分比为15% 50%，挥发分含量为15% 30%，煤粉粒度为 0.75_8mm。所述的磷石膏是指半水石膏、脱硫石膏。所述的返回尾气中CO浓度在5% 12%。所述的反应器是指循环流化床装置。所述的尾气回引量为尾气量的30%_100%。所述的分解尾气部分或完全回引，作为一部分流化风，降低流化风中O2含量，增加CO2含量。采用煤粉和石膏按照质量比0.5 3:1比例混合，温度为常规反应温度800 950。。。本发明所述的流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法，采用循环流化床作为反应器，物料处理量大且设备稳定，减少了维修成本，采用燃煤作为热源一方面提供给反应所需要的温度，另一方面其燃烧产生的CO可直接作为还原气体，无需再外接CO气源，充分地利用燃煤，节约了成本；此外，将分解产生的尾气作为流化风部分返回或者全部返回到流化床，可以降低流化风中的氧含量，提高CO气体浓度，提高产品中的CaS含量；其次充分利用热量，降低了热耗和成本，并减少了废气的排放，最终分角石膏得到硫化钙产品，其中仍含有一部分煤粉，可以直接作为下一步制酸反应的还原剂，进一步降低了成本。本发明能连续大量，利用气固反应，反应条件易于控制且能充分利用热量，能很好降低能耗气体还原石膏制备硫化钙。 本发明的主要优点为:
I)所采用的反应器为循环流化床反应器，物料处理量大，而且能够连续稳定运行。2)所需要还原气体采用燃煤产生，无需外接CO气源，能够很好利用燃煤。
3)分解产生的尾气作为流化风部分或全部返回，充分利用热量，降低热耗。减少废气的排放。4)分解石膏得到的硫化钙产品，含有一部分煤粉，可以直接作为下一步制酸反应的还原剂，降低生产成本。
图1为本发明流程图。图中:1 一给料机，2—流化床，3—分尚器，4一除尘器，5 —引风机，6—吸收槽，7—引风机。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于实施例。实施例1 原料1:半水石膏
半水石膏的组成见下表:
权利要求
1.一种流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法，其特征在于，将煤粉和磷石膏混合，配比的质量比为煤粉:磷石膏=0.5 3:1,所用煤粉为含碳量的质量百分比为65% 80%,煤粉粒度为0.75-8mm,混合均匀后，加入到循环流化床中，反应温度为800 950°C，含固体颗粒的尾气经旋风分离器分离，布袋除尘器除尘后，通过引风机将尾气送入尾气吸收器，并通过管道将尾气返回流化床，通过尾气回引产生浓度为5% 12%CO还原气体，循环分解后得到CaS产品。
2.根据权利要求1所述的流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法，其特征在于，煤粉的灰分含量质量百分比为15% 50%，挥发分含量质量百分比为15% 30%，煤粉粒度为 0.75_8mm。
3.根据权利要求1所述的流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法，其特征在于，步骤a所述的磷石膏是指半水石膏、脱硫石膏。
4.根据权利要求1所述的流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法，其特征在于，返回尾气中CO浓度在5% 12%。
5.根据权利要求1所述的流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法，其特征是反应器是指循环流化床装置。
6.根据权利要求1所述的流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法，其特征在于，尾气回引量为尾气量的30%-100%。
7.根据权利要求1所述的流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法，其特征在于，分解尾气部分或完全回引，作为一部分流化风，降低流化风中O2含量，增加CO2含量。
全文摘要
本发明公开了一种流态化床层还原分解磷石膏制备硫化钙的方法。采用煤粉和磷石膏按照质量比0.5～3:1比例混合，反应温度为800～950℃，含固体颗粒的尾气经旋风分离器分离，布袋除尘器除尘后，通过引风机将尾气送入尾气吸收器，并通过管道将尾气返回流化床，通过尾气回引产生浓度为5%～12%CO还原气体，回引量为尾气量的30-100%,循环分解后得到CaS产品。本发明与传统回转窑还原分解磷石膏方法相比，具有处理能力大，反应时间短，充分利用尾气中热量和还原气体，装置占地面积小等优点。
文档编号C01B17/44GK103072949SQ20121052238
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者禹武, 张星, 李艳平, 吴冉, 杨婉玲 申请人:云天化集团有限责任公司, 云南省化工研究院