专利名称：一种三球合一微米级二氧化钛复合球的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种三球合一的微米级二氧化钛复合球的制备方法，属于微米级材料制备技术领域。
背景技术：
二氧化钛(TiO2)具有催化活性高、氧化能力强、化学稳定性好、价格低廉、无毒等特点，是优良的光催化剂、传感器的气敏元件、催化剂载体或吸附剂，也是功能陶瓷、高级涂料的重要原料。目前，制备微米级二氧化钛的方法主要有化学气相沉积法、水解法、溶胶-凝胶法、水热法等。化学气相沉积法通常需要高真空条件，对设备的要求比较高。水解法常使用的前驱物一般是四氯化钛或钛醇盐，经水解、中和、洗涤、烘干和焙烧制备二氧化钛粒子，但水解速度快，反应难以控制。溶胶-凝胶法主要是钛的醇盐发生水解或醇解生成均匀的溶胶，经蒸发、干燥转变为凝胶，再经干燥和煅烧，即可得到二氧化钛粒子，缺点是原材料价格昂贵，干燥时收缩性大。相对上述方法水热法设备简单，反应体系密闭，能制备得到纯净、形貌可控的二氧化钛粒子；而硫酸氧钛作为一种常见的钛源可以用来制备二氧化钛。中国专利CN1418820A以硫酸氧钛为原料，制备得到一种菊花状二氧化钛。Zhenfeng Bian等人(J. Am. Chem.Soc. 2012，134，2325-2331)以硫酸氧钛为原料，采用水热法，调解不同溶剂和反应时间等条件合成制备了不同形貌的二氧化钛复合球。但是三球合一的微米级二氧化钛复合球的制备方法目前仍然未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种可调控球和球之间的作用力，以廉价易得的硫酸氧钛为钛源，采用简单的水热法选择性地合成三球合一的微米级二氧化钛复合球的制备方法。 本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，所述的制备方法是按下述步骤进行的I)硫酸氧钛溶液的配制将粉末状硫酸氧钛溶于水，配制成O. l-2mol/L的溶液；2)反应溶液的配制在IOOml聚四氟乙烯反应釜内胆中依次加入10_25ml乙醇、5-20ml丙三醇、5-15ml乙醚，以及5_20ml的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种或两种表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠的重量比为1:1至4:1)配成的10-20g/L的溶液，搅拌25-45分钟后加入步骤I)中配好的硫酸氧钛溶液O.1-1Oml，继续搅拌25-45分钟；3)水热反应将步骤2)的溶液放入水热反应釜，在100_150°C下反应1_2小时；4)后处理将3)反应后的产物在5000-6500rpm的转速下离心5_10分钟，无水乙醇清洗3-5次，60-80°C 12小时烘干后在400-500°C的马弗炉内煅烧2_3小时，最后研磨收集产物。本发明优选的技术方案是所述的步骤中步骤I)中，将粉末状硫酸氧钛溶于水，配制成1. Omol/L的溶液；步骤2)中，在IOOml聚四氟乙烯反应爸内胆中依次加入18ml乙醇、12ml丙三醇、IOml乙醚，以及12ml的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种或两种表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠的重量比为1:1至4:1)配成的10g/L的溶液，搅拌30分钟后加入步骤I)中配好的硫酸氧钛溶液5ml，继续搅拌30分钟；步骤3)中，将步骤2)的溶液放入水热反应釜，在120°C下反应1. 5小时；
步骤4)中，将3)反应后的产物在5800rpm的转速下离心8分钟，无水乙醇清洗4次，80°C 12小时烘干以后在450°C的马弗炉内煅烧2. 5小时，最后研磨收集产物。本发明制备得到的二氧化钛复合球形貌独特，三球合一达到了能量最低的稳定结构，制备得到的复合球形貌规整，尺寸均一，没有明显的团聚现象，且结晶度好；制备该粒子的方法比较简单，成本低廉，制备条件容易控制，制备周期短。
图1为本发明制备的二氧化钛复合球的SEM照片图。图2为制备得到的二氧化钛复合球的XRD图。
具体实施例方式下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍本发明所述的制备方法是按下述步骤进行的I)硫酸氧钛溶液的配制将粉末状硫酸氧钛溶于水，配制成O. l-2mol/L的溶液；2)反应溶液的配制在IOOml聚四氟乙烯反应釜内胆中依次加入10_25ml乙醇、5-20ml丙三醇、5-15ml乙醚，以及5_20ml的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种或两种表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠的重量比为1:1至4:1)配成的10-20g/L的溶液，搅拌25-45分钟后加入步骤I)中配好的硫酸氧钛溶液O.1-1Oml，继续搅拌25-45分钟；3)水热反应将步骤2)的溶液放入水热反应釜，在100_150°C下反应1_2小时；4)后处理将3)反应后的产物在5000-6500rpm的转速下离心5_10分钟，无水乙醇清洗3-5次，60-80°C 12小时烘干后在400-500°C的马弗炉内煅烧2_3小时，最后研磨收
集产物。本发明所述的实施例并不限于以下几个，在上述公开的技术方案基础上，通过各个数值的任意替换，可以形成无数个且包含以下在内的具体实施例。实施例1 :本发明所述的制备方法是按下述步骤进行的I)硫酸氧钛溶液的配制将粉末状硫酸氧钛溶于水，配制成1. Omol/L的溶液；2)反应溶液的配制在IOOml聚四氟乙烯反应釜内胆中依次加入18ml乙醇、12ml丙三醇、IOml乙醚，以及12ml的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种或两种表面活性剂配成的10g/L的溶液，搅拌30分钟后加入步骤I)中配好的硫酸氧钛溶液5ml，继续搅拌30分钟；3)水热反应将步骤2)的溶液放入水热反应釜，在120°C下反应1. 5小时；4)后处理将3)反应后的产物在5800rpm的转速下离心8分钟,然后用无水乙醇清洗4次，60°C 12小时烘干以后在450°C的马弗炉内煅烧2. 5小时，最后研磨收集产物。实施例2 :本发明所述的制备方法是按下述步骤进行的I)硫酸氧钛溶液的配制将粉末状硫酸氧钛溶于水，配制成O. lmol/L的溶液；2)反应溶液的配制在IOOml聚四氟乙烯反应釜内胆中依次加入IOml乙醇、5ml丙三醇、5ml乙醚，以及5ml的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种或两种表面活性剂配成的10g/L的溶液，搅拌25分钟后加入步骤I)中配好的硫酸氧 钛溶液O. 1ml，继续搅拌25分钟； 3)水热反应将步骤2)的溶液放入水热反应釜，在100°C下反应1-2小时；4)后处理将3)反应后的产物在5000rpm的转速下离心5分钟,然后用无水乙醇清洗3次，80°C 12小时烘干以后在400°C的马弗炉内煅烧2小时，最后研磨收集产物。实施例3 :本发明所述的制备方法是按下述步骤进行的I)硫酸氧钛溶液的配制将粉末状硫酸氧钛溶于水，配制成2mol/L的溶液；2)反应溶液的配制在IOOml聚四氟乙烯反应釜内胆中依次加入25ml乙醇、20ml丙三醇、15ml乙醚，以及20ml的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种或两种表面活性剂配成的10g/L的溶液，搅拌45分钟后加入步骤I)中配好的硫酸氧钛溶液10ml，继续搅拌45分钟；3)水热反应将步骤2)的溶液放入水热反应釜，在150°C下反应2小时；4)后处理将3)反应后的产物在6500rpm的转速下离心10分钟,然后用无水乙醇清洗5次，70°C 12小时烘干以后在500°C的马弗炉内煅烧3小时，最后研磨收集产物。实施例4 :本发明所述的制备方法是按下述步骤进行的I)硫酸氧钛溶液的配制将粉末状硫酸氧钛溶于水，配制成O. 5mol/L的溶液；2)反应溶液的配制在IOOml聚四氟乙烯反应釜内胆中依次加入20ml乙醇、IOml丙三醇、IOml乙醚，以及8ml的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)配成10g/L的溶液，搅拌半小时后加入步骤I)中配好的硫酸氧钛溶液1ml，继续搅拌半小时；3)水热反应将步骤2)的溶液放入水热反应釜，在110°C下反应I小时；4)后处理将3)反应后的产物在5500rpm的转速下离心10分钟,然后用无水乙醇清洗3次，80°C 12小时烘干以后在500°C的马弗炉内煅烧2小时，最后研磨收集产物。图1为本发明制备的二氧化钛复合球的SEM照片，可以看出它由三个球拼接而成，其中每个小球的直径约为I微米左右。图2为制备得到的二氧化钛复合球的XRD图，可以看出复合球是锐钛矿型二氧化钛。
权利要求
1.一种三球合一的微米级二氧化钛复合球的制备方法，其特征在于所述的制备方法是按下述步骤进行的1)硫酸氧钛溶液的配制将粉末状硫酸氧钛溶于水，配制成O.l-2mol/L的溶液；2)反应溶液的配制在IOOml聚四氟乙烯反应釜内胆中依次加入10-25ml乙醇、5-20ml丙三醇、5-15ml乙醚，以及5_20ml的十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基硫酸钠SDS中的一种或两种表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠的重量比为1:1至4:1)配成的10-20g/L的溶液，搅拌25-45分钟后加入步骤I)中配好的硫酸氧钛溶液O.1-1Oml，继续搅拌25-45分钟；3)水热反应将步骤2)的溶液放入水热反应釜，在100-150°C下反应1-2小时；4)后处理将3)反应后的产物在5000-6500rpm的转速下离心5_10分钟，无水乙醇清洗3-5次，60-80°C 12小时烘干后在400-500°C的马弗炉内煅烧2_3小时，最后研磨收集产物。
2.根据权利要求1所述的三球合一的微米级二氧化钛复合球的制备方法，其特征在于所述的步骤中步骤I)中，将粉末状硫酸氧钛溶于水，配制成1. Omol/L的溶液；步骤2)中，在IOOml聚四氟乙烯反应爸内胆中依次加入18ml乙醇、12ml丙三醇、IOml乙醚，以及12ml的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种或两种表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠的重量比为1:1至4:1)配成的10g/L的溶液，搅拌30分钟后加入步骤I)中配好的硫酸氧钛溶液5ml，继续搅拌30分钟；步骤3)中，将步骤2)的溶液放入水热反应釜，在120°C下反应1. 5小时；步骤4)中，将3)反应后的产物在5800rpm的转速下离心8分钟，无水乙醇清洗4次，800C 12小时烘干以后在450°C的马弗炉内煅烧2. 5小时，最后研磨收集产物。
全文摘要
一种三球合一的微米级二氧化钛复合球的制备方法，它是按下述步骤进行的1)硫酸氧钛溶液的配制将粉末状硫酸氧钛溶于水，配制成0.1-2mol/L的溶液；2)反应溶液的配制在100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中依次加入10-25ml乙醇、5-20ml丙三醇、5-15ml乙醚，以及5-20ml的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)中的一种或两种表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠的重量比为1:1至4:1)配成的10-20g/L的溶液，搅拌25-45分钟后加入步骤1)中配好的硫酸氧钛溶液0.1-10ml，继续搅拌25-45分钟；3)水热反应将步骤2)的溶液放入水热反应釜，在100-150℃下反应1-2小时；4)后处理将3)反应后的产物在5000-6500rpm的转速下离心5-10分钟，无水乙醇清洗3-5次，60-80℃12小时烘干后在400-500℃的马弗炉内煅烧2-3小时，最后研磨收集产物。
文档编号C01G23/053GK103011275SQ201210522649
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月3日 优先权日2012年12月3日
发明者王晟, 王騊, 苏琪映 申请人:浙江理工大学