专利名称：一种含有杂原子的zsm-39分子筛合成方法
技术领域：
本发明涉及一种ZSM-39分子筛的合成方法，具体是一种以哌啶为模板剂、水热合成含有杂原子的ZSM-39分子筛合成方法。
背景技术：
ZSM-39沸石是美国Mobile公司于七十年代末成功开发的一种高硅沸石，骨架结构是由五元环和六元环基本结构单元构成的，具有MTN拓扑结构的分子筛。该沸石具有较强的热稳定性，可用于润滑油催化加氢，改善润滑油性能。
大多数分子筛的合成需要模板剂，一种模板剂可以制备多种结构的分子筛，同一种分子筛也可以由多种模板剂制备得到。美国专利4，287，166首先公开了 ZSM-39分子筛的合成方法，该方法以四乙基氢氧化铵或正丙胺为模板剂，即将硅源、铝源、碱金属源，模板剂和水以一定比例混合，在160 °C晶化70小时，反应结束后，产物经冷却、过滤、用水洗涤制得。
随后，美国专利4，259，306公开了在四脲钴络合物存在下用吡咯烷为模板剂合成了 ZSM-39分子筛，运用X射线粉末衍射技术给出了 ZSM-39分子筛的晶体结构(J.L.Schlenker, F.G.D.wyer, E.F.Jwnkina, ff.J.Rohrbaugh and G.T.kokotailo,Nature, 246, 340, 1981)。
用上述方法制备的ZSM-39分子筛，为硅铝分子筛，限制了其应用。杂原子分子筛是利用其它元素将分子筛骨架中的硅或铝同晶取代，保持分子筛的骨架结构不发生改变。分子筛骨架中S1-O四体面对称伸缩振动频率800 Cm-1,当骨架硅被其它杂原子取代后，其伸缩振动频率发生偏移，可以作为判断杂原子是否进入分子筛骨架的证据。在杂原子分子筛骨架中，由于引入了特定的非金属或金属原子，可以调变母体分子筛的酸性，氧化还原性及其催化活性或其它功能。通过调变或改性，这些杂原子分子筛可以成为良好的催化材料，或其它具有特殊性能的功能材料。到 目前为止，还未能得到公开的有关含有杂原子的ZSM-39分子筛及其合成方法。发明内容
本发明的目的在于提供一种以哌啶为模板剂，含有杂原子为T1、V、Cr、Fe、Co或Ni的ZSM-39分子筛合成方法。
实现本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的。
一种含有杂原子的ZSM-39分子筛合成方法，其所述方法采用的杂原子是T1、V、Cr,Fe,Co或Ni的硝酸盐或者氯化物(以M表示)，硅源是白炭黑(以SiO2表示)，碱源是氢氧化钠(以0H_表示)，有机模板剂是哌啶(以PI表示);其所述方法是按摩尔比为:M:Si02: or:PIiH2O = 0.0Γ0.3:1:1.5: 1.4: 19 ;在室温下均匀混合反应成胶；再将反应混合物在150^200 °C和自生压力下进行水热晶化:Γ10天，经过滤、洗涤、干燥，获得一种含有T1、V、Cr,Fe,Co或Ni的杂原子分子筛，其XRD谱图含有ZSM-39结构分子筛，其红外光谱(IR)中800cm-1处S1-O四面体的振动频率发生偏移，范围在778-813011'
在上述的技术方案中，其所述杂原子/ SiO2摩尔比进一步选为0.03 ;水热晶化温度进一步选为17(Tl80°C ;水热晶化时间进一步选为5 7天。
实现本发明所提供的一种含有杂原子的ZSM-39分子筛合成方法，与现有技术相t匕，所具有的优点与积极效果在于: 本发明含有杂原子的ZSM-39分子筛合成方法是以哌啶为模板剂，在自生压力下水热晶化所合成的，是一种含有T1、V、Cr、Fe、Co或Ni的杂原子分子筛，具有常规ZSM-39分子筛的X射线衍射特征。杂原子进入分子筛骨架，使得杂原子具有较高的分散性和稳定性，对提高其反应活性和稳定性有较好的促进作用。该类分子筛由于具有独特的结构和酸性特征，因此可以用于烃类转化反应中的催化剂和催化剂载体，在某些烃类化学反应过程中有特殊的活性和选择性。本合成方法简单可行，合成成本低廉，具有广阔的应用领域和应用前景。
图1是本发明实施例1所获得分子筛样品的XRD图。
图2是本发明实施例1所获得分子筛样品的IR图。
图3是本发明实施例2所获得分子筛样品的XRD图。
图4是本发明实施例2所获得分子筛样品的IR图。
图5是本发明实施例3所获得分子筛样品的XRD图。
图6是本发明实施例3所获得分子筛样品的IR图。
图7是本发明实施例4所获得分子筛样品的XRD图。
图8是本发明实施例4所获得分子筛样品的IR图。
图9是本发明实施例5所获得分子筛样品的XRD图。
图10是本发明实施例5所获得分子筛样品的IR图。
图11是本发明 实施例6所获得分子筛样品的XRD图。
图12是本发明实施例6所获得分子筛样品的IR图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式
作出进一步的说明。
实施例1 将0.41g无水氯化铁、4.99 g氢氧化钠、5.0g白炭黑、9.92 g哌啶和28.46 g水混合搅拌均匀，制成凝胶，所得反应混合物按摩尔比为Fe2O3 =SiO2:0H_:PI =H2O为0.015:1:1.5:1.4:19，然后将所述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于180 °C在自生压力下水热晶化7天后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-39分子筛的晶相结构，经X荧光分析法测定Si02/Fe203为70，样品的X射线衍射(XRD)图见附图1，样品的红外图谱(IR)图见附图2。
实施例2 将0.47g四氯化钛、4.99 g氢氧化钠、5.0g白炭黑、9.92 g哌啶和28.46 g水混合搅拌均匀，制成凝胶，所得反应混合物按摩尔比为TiO2: SiO2: OF:PI =H2O为0.03:1:1.5:1.4:19，然后将所述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于175 1:水热晶化6天后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-39分子筛的晶相结构，经X荧光分析法测定Si02/Ti02为35，样品的X射线衍射(XRD)图见附图3，样品的红外图谱(IR)图见附图4。
实施例3 将0.39g三氯化钒、4.99 g氢氧化钠、5.0g白炭黑、9.92 g哌啶和28.46 g水混合搅拌均匀，制成凝胶，所得反应混合物按摩尔比为V2O5: SiO2: OF:PI =H2O为0.015:1:1.5:1.4:19，然后将所述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于180 1:水热晶化5天后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-39分子筛的晶相结构，经X荧光分析法测定SiO2/ V2O5为71，样品的X射线衍射(XRD)图见附图5，样品的红外图谱(IR)图见附图6。
实施例4 将0.72g六水合硝酸钴、4.99 g氢氧化钠、5.0g白炭黑、9.92 g哌啶和28.19g水混合，搅拌均匀，制成凝胶·，所得反应混合物按摩尔比为Co2O3: SiO2: OF:PI =H2O为0.015:1:1.5:1.4:19，然后将所述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于175 1:水热晶化6天后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-39分子筛的晶相结构，经X荧光分析法测定SiO2/ Co2O3为68，样品的X射线衍射(XRD)图见附图7，样品的红外图谱(IR)图见附图8。
实施例5 将1.0Og九水合硝酸铬、4.99 g氢氧化钠、5.0g白炭黑、9.92 g哌啶和28.1Og水混合，搅拌均匀，制成凝胶，所得反应混合物按摩尔比为Cr2O3: SiO2: OF:PI =H2O为0.015:1:1.5:1.4:19，然后将所述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于180 1:水热晶化6天后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-39分子筛的晶相结构，经X荧光分析法测定SiO2/ Cr2O3为73，样品的X射线衍射(XRD)图见附图9，样品的红外图谱(IR)图见附图10。
实施例6 将0.73g六水合硝酸镍、4.99 g氢氧化钠、5.0g白炭黑、9.92 g哌啶和28.19g水混合，搅拌均匀，制成凝胶，所得反应混合物按摩尔比为NiO =SiO2:or:PI =H2O为0.03:1:1.5:1.4:19，然后将所述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于170 1:水热晶化5天后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-39分子筛的晶相结构，经X荧光分析法测定SiO2/ NiO为42，样品的X射线衍射(XRD)图见附图11，样品的红外图谱(IR)图见附图12。
权利要求
1.一种含有杂原子的ZSM-39分子筛合成方法，其所述方法采用的杂原子是T1、V、Cr、Fe、Co或Ni的硝酸盐或者氯化物，硅源是白炭黑，碱源为氢氧化钠，有机模板剂是哌啶；其所述方法是按摩尔比为:杂原子:Si02:0H_:哌啶:H2O = 0.0f0.3:1: 1.5: 1.4: 19配制反应混合物；然后将反应混合物在15(Γ200 1:和自生压力下进行水热晶化5 10天，晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，获得一种含有T1、V、Cr、Fe、Co或Ni的杂原子分子筛，其XRD谱图含有ZSM-39结构分子筛，其红外光谱中800CHT1处S1-O四面体的振动频率发生偏移，范围在 778-813CHT1。
2.如权利要求1所述的合成方法，其所述的杂原子/SiO2摩尔比进一步选为0.03。
3.如权利要求1所述的合成方法，其所述的水热晶化温度进一步选为17(T18(TC。
4.如权利要求1 所述的合成方法，其所述的水热晶化时间进一步选为5 7天。
全文摘要
一种含有杂原子的ZSM-39分子筛合成方法是将硅源、杂原子源、碱源、哌啶和水混合均匀制成凝胶，在一定温度下，将反应混合物在自生压力下水热晶化，经过滤、洗涤、干燥，获得含有Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni的杂原子分子筛，其X射线衍射(XRD)谱图为ZSM-39分子筛的结构，其红外光谱(IR)中800cm-1处Si-O四面体的振动频率发生偏移，范围在778-813cm-1。本发明方法简单可行，成本低廉，到目前为止，还未能获得有关含有杂原子的ZSM-39分子筛合成方法的公开报道。
文档编号C01B39/02GK103145142SQ20131004773
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月6日 优先权日2013年2月6日
发明者沈小华, 薛春峰, 张彩丽 申请人:太原理工大学