专利名称：金刚石单晶合成衬底及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种金刚石单晶合成衬底及其制造方法，尤其是涉及一种具有大面积的高质量金刚石单晶合成衬底及其制造方法，该衬底能够在半导体材料、电子元件、光学元件等中使用。
背景技术：
作为半导体材料，金刚石具有其他材料中未发现的许多优越特性，如导热性高、电子/空穴移动性高、电介质击穿场高、介电损耗低、宽带间隙(broad band gap)等等。特别是近些年来，已经开发了利用该宽带间隙的紫外发光设备、带有优越高频特性的场效应管等。
如在其他半导体材料的情况中一样，为了利用金刚石作为半导体，需要高质量的单晶衬底。当前，主要通过高温高压合成法在工业上获得的金刚石单晶，即使与自然产生的单晶相比，在结晶度方面也是很优越的，并且从物理属性的观点看能够用作半导体衬底；但是，所获得的单晶尺寸限于约1cm。在这种小衬底的情况中，通常在硅或类似物的微加工或类似加工中使用的利用多步骤的半导体片处理、电子束曝光或类似处理就产生了问题。在小衬底的情况中，很难使用为具有几英寸直径的晶片设计使用的那种操作设备，而且即使引入了特别为使用小衬底而预备的操作设备，如光刻胶涂敷处理等外围处理的难题也不能解决。
因此，例如，用于通过处理基本具有相同晶体取向的许多高压相物质，由此形成用作汽相生长核心的衬底，然后在这些核心顶部生长单晶体来获得大整合单晶的方法已经提出，作为用于获得具有大面积的金刚石单晶衬底的方法(见日本专利公报No.3-75298 A)。
当使用根据日本专利公报No.3-75298A获得大单晶体的方法时，由用作汽相生长核心的许多衬底组成的单晶体衬底通常不具有完全相同的生长平面取向，而是替代地，具有彼此稍微不同的平面取向。当通过由此进行单晶汽相生长来整合单晶体时，连接部分具有不同角度的生长间界，即，广义上说的缺陷，叫做小角度间界，并且即使晶体继续生长，这些晶粒间界也基本不会消失。因此，跨越这些小角度间界区域的半导体物理特性要比完全单晶体的那些差，并且如果设备或类似物在整合单晶体的顶部制造，那么在跨越小角度间界的面积中会丧失性能。
发明内容
进行本发明以便克服上述问题；本发明的目的是提供大面积、高质量的金刚石单晶合成衬底及其制造方法，该衬底用在半导体材料、电子元件、光学元件等中。
为了解决上述问题，本发明具有以下两个方面(1)金刚石单晶合成衬底，该衬底由具有并排设置成统一平面取向的多个金刚石单晶衬底构造而成，并通过利用汽相合成在其上生长金刚石单晶体来全面整合，其中除了一个金刚石单晶衬底之外，所述多个金刚石单晶衬底中每一个的主平面的平面取向与平面{100}的偏差都小于1度，所排除的一个衬底的主平面的平面取向与平面{100}的偏差为1至8度，当金刚石衬底并排设置时，所述一个金刚石单晶衬底设置在最外侧的外周缘部分中，并且设置成使得所述一个衬底主平面中的方向<100>朝向所设置多个衬底外侧的外周缘方向，然后金刚石单晶体通过汽相合成生长，从而促使从所述一个金刚石单晶衬底生长的金刚石单晶体覆盖其他衬底上生长的单晶体，来获得全面的整合。
(2)用于制造金刚石单晶合成衬底的方法，该衬底由具有并排设置成统一平面取向的多个金刚石单晶衬底构造而成，并通过由汽相合成在其上生长金刚石单晶体来全面整合，该方法包括提供多个金刚石单晶衬底，在其中除了一个金刚石单晶衬底之外，所述多个金刚石单晶衬底中每一个的主平面的平面取向与平面{100}的偏差都小于1度，所排除的一个衬底的主平面的平面取向与平面{100}的偏差为1至8度；以这样的排布并排设置所述多个金刚石单晶衬底，即使得所述一个衬底设置在最外侧的外周缘部分中，并且所述一个衬底主平面中的方向<100>朝向所设置多个衬底外侧的外周缘方向；和通过汽相合成生长金刚石单晶体，从而促使从所述一个衬底生长的金刚石单晶体覆盖其他衬底上生长的金刚石单晶体，来获得全面的整合。
在说明书中，除非有不同的说明，否则术语“合成衬底”将用来指由多个衬底构成的本体。
图1是本发明中使用的金刚石单晶衬底布置的简图。
图2是本发明中使用的金刚石单晶衬底简图。
图3是对比实例1中衬底布置的简图，在其中设置了多个偏衬底(off-substrate)；图4是对比实例3中衬底布置的简图，在其中偏衬底安装在中心处。
图5是对比实例4中衬底布置的简图，在其中偏衬底的方向<100>朝向所设置的衬底中心。
图6是对比实例1中随着晶体生长的状态模型图。
图7是对比实例2中随着晶体生长的状态模型图。
图8是对比实例3中随着晶体生长的状态模型图。
图9是对比实例4中随着晶体生长的状态模型图。
图10是对比实例5中随着晶体生长的状态模型图。
具体实施例方式
下面将描述本发明。
在通过汽相合成方法从金刚石单晶衬底生长的单晶体中，已知在特定单晶衬底的衬底平面取向与从该第一平面取向稍微偏离(与参考平面取向偏离的角度以下称作“偏角(off-angle)”)的平面取向之间会产生生长率的差异(例如，见Jpn.J.Appl.Phys.Vol.35(1996)pp.4724-4727)。如在该文献中还指出的那样，当衬底平面取向为{100}时，这种现象很显著。本发明人认为在从多个单晶衬底中通过汽相合成整合并生长单晶衬底而形成的单晶衬底中，可以通过利用这种现象来获得没有小角度间界的实质大尺寸单晶衬底及其制造方法。因此，本发明者基于这一途径进行了辛勤的研究。
该研究导致了本发明的完成。更明确地说，除了一个金刚石单晶衬底之外，多个衬底(以下称作“主衬底”)中每一个主平面的平面取向与平面{100}的偏角都设置为小于1度，所排除的一个余下的衬底(以下称作“偏衬底”)主平面的平面取向与平面{100}的偏角设置为1至8度。此外，当金刚石单晶衬底并排设置时该偏衬底设置在最外侧的外周缘部分中，并且设置为使得该偏衬底主平面中的方向<100>朝向所设置多个衬底外侧的外周缘方向。然后，当金刚石单晶体在这种状态中通过汽相合成生长时，证实了以下的现象即，作为本发明的新效果，从偏衬底到主衬底上侧方向中的生长率大于主方向中的生长率。所以，从偏衬底生长的单晶体在相当短的时间内覆盖了主衬底，由此获得全面的整合。侧向生长率中的这种增长现象在主衬底旁边进行生长的情况中，比在独自从偏衬底进行侧向生长的情况中更为显著，使得本发明在增加单晶衬底尺寸中的效果特别明显。
主衬底的该偏角小于1度就足够了；但是，该角度最好为0.5度或更小，理想地为接近零度。此外，偏衬底的偏角为1至8度就足够了；但是，理想的是4至5度的角度。
此外，关于主衬底和偏衬底的形状，理想的是这些衬底为具有立方体或矩形平行六面体形状的单晶衬底，并且所述表面的平面取向为{100}。
此外，关于主衬底和偏衬底的布置，理想的是这些衬底设置在正方形或矩形构型中，即，设置这些衬底使得衬底之间的接触面具有十字形状，并且设置这些衬底使得偏衬底设置在最外侧外周边角的位置中。
此外，关于偏衬底主平面中的方向<100>，朝向偏衬底外侧周缘角边缘或角度的方向比朝向偏衬底外侧周缘侧面的方向对于整合和生长更有效。
本发明的金刚石单晶合成衬底是整合的单晶体，在其中最外侧的表面上没有小角度间界出现。此外，该合成衬底也能够用作半导体衬底来制造设备；但是，该合成衬底通过仅切除掉最外侧表面的整合层，就能够作为拥有大表面积和金刚石本质半导体特性的金刚石单晶衬底来利用。
通过使用本发明的金刚石单晶合成衬底及制造其的上述方法，能够获得大面积、高质量的金刚石单晶衬底。该合成衬底能够在半导体材料、电子元件、光学元件等中利用。
下面将根据示例详细描述本发明。
例1在本实施例中，制备了通过高温高压合成获得的四个金刚石单晶衬底。衬底都是三维本体，具有5mm的尺寸(纵向和横向)和0.5mm的厚度，并且在主表面和侧表面上磨光。主表面和侧表面用作参考的平面取向都为{100}，用作主衬底1的三个衬底主表面的偏角分别为0.1度、0.4度和0.9度。用作偏衬底2的一个衬底主表面的偏角5为4.5度。此外，如图1中所示，偏衬底2主平面的方向<100>4朝向外侧的外周缘角方向(方向<111>中向上)。附图标记3是垂直于金刚石单晶衬底主平面的轴。
这些衬底以图1中所示的布置“如此”设置在衬底夹持物中。然后，使用通常已知的微波等离子CVD方法，单晶体通过汽相生长在这些衬底上生长。生长条件如下所示。
微波频率2.45GHz微波功率5KW腔内压力1.33×104PaH2气体流速100sccmCH4气体流速5sccm衬底温度900℃生长时间300小时作为薄膜形成的结果，如图2中所示，获得10mm×10mm方形的金刚石单晶合成衬底，在其中汽相合成单晶层的厚度为3mm，在其中从偏衬底生长的单晶层8覆盖了整个表面并整体连接。附图标记1表示从主衬底生长的单晶层。
单晶合成衬底上的整合单晶层通过激光切屑切除掉，并且常温下氢化表面传输层的空穴移动性由Hall测量进行评估；作为结果，获得了1000cm2/V·sec的高速值。
接着，作为比较示例，将描述单晶体在与例1中相同的生长条件下生长的情况中获得的各个样本结果，该样本包括在其中主衬底偏角变化的样本(在其中出现多个偏衬底的样本)、在其中偏衬底的偏角变化的样本、在其中偏衬底布置变化的样本、和在其中偏衬底取向变化的样本。在这些比较示例中，在其中偏衬底布置变化的比较示例是从与例1中所使用尺寸相同尺寸的9个单晶衬底生长的。在其它的对比实例中，衬底的尺寸和数量与例1中的相同。这些衬底状况和布置状况总结在表1中。
表1
在主衬底中，如图3中所示，比较例1是一示例，在其中一个偏角与本发明中主衬底1的状况不同，但是在其中偏衬底2的条件是满足的，即，提供了多个偏衬底2。作为在与例1中相同的生长条件下金刚石单晶体生长的结果，单晶体在侧方向中从两个偏衬底2生长到各自的主衬底1上；但是，由于从各自偏衬底生长的生长单晶体层10和11彼此干扰，所以不能得到全表面的整合，并且出现了起源于两个衬底中的小角度间界9。图6显示了随着生长的状态模型图。随后，通过激光切屑切除掉汽相合成的单晶体层，并且由Hall测量评估常温下跨越小角度间界方向中的空穴移动性。结果，获得了150cm2/V·sec的低速(与例1相比)。
接着，比较例2是在其中偏衬底的偏角与本发明范围不同的例子。作为在与上述例1中相同的生长条件下生长的金刚石单晶体结果，金刚石单晶体从偏衬底2生长到主衬底1上；但是，在覆盖整个表面之前，由周边区域生成了多晶层12(图7)。结果，不能获得在整个表面上整合的单晶体。
接着，比较例3是如图4中所示的例子，在其中偏衬底2设置在中心，以便由主衬底1围绕。作为在与上述例1中相同的生长条件下生长的金刚石单晶体结果，生长单晶体，使得覆盖三个主衬底的该单晶体出现在与偏衬底方向<100>4相反的取向中；但是，在其它的五个主衬底上没有扩展生长，使得分别出现了从各自衬底生长的单晶体。结果，小角度间界9“如此”留在最外侧的表面上(图8)。
接着，比较例4是如图5中所示的例子，在其中偏衬底2的方向<100>面对所设置的衬底的中心。作为在与上述例1中相同生长条件下生长的金刚石单晶体结果，在侧向从偏衬底生长的单晶体朝向衬底外侧外周缘的方向；但是，在其它衬底上没有扩展的生长。结果，起源于四个衬底的小角度晶粒间界9出现在最外侧的表面上(图9)。随后，通过激光切屑切除掉汽相合成的单晶体层，并且由Hall测量评估常温下在跨越小角度间界9方向中的空穴移动性。结果，获得了100cm2/V·sec的低速(与例1相比)。
此外，作为比较例5，将描述在其中不使用另外的主衬底，从例1所使用的偏衬底以汽相生长金刚石单晶体的例子。作为在具有偏角为4.5度的单晶衬底上，在与例1中所述的相同生长条件下生长金刚石单晶体的结果，金刚石单晶体生长在侧向中；但是，生长温度等不能维持在侧向生长区域中，使得在侧向生长区域的外侧外周缘部分中生长了多晶体物质(图10)。此外，关于单晶体的尺寸，其厚度与例1中相同，也为3mm；但是，单晶体生长面积在6mm×6mm方形的扩展处就停止了。
接着，将描述其偏衬底偏角变化的例子。除了偏衬底的偏角之外，各个条件与例1所述的相同。在此，所使用的偏衬底偏角是四个不同的角度，即，1.1度、3.9度、5.1度和7.9度。首先，在具有偏角为1.1度样本的情况下，从偏衬底生长的单晶体在与上述例1中相同的300小时生长时间内，不能覆盖从主衬底生长的单晶体。但是，在200小时随后附加生长的情况下，获得了如图2中所示的覆盖范围。在这种情况下汽相合成单晶体层的厚度为4mm。当在具有偏角为3.9度和5.1度的样本上进行类似生长时，对于300小时的生长时间不能获得完全的覆盖范围；但是，通过分别实施45小时和55小时的附加生长，获得了如图2中所示的覆盖范围。在这些情况中，各个汽相合成单晶体层的厚度为3.3mm和3.4mm。对于这三个实施例，通过激光切屑切除掉整合的单晶体层，并且由Hall测量评估空穴移动性。结果，在每种情况中都获得了1000cm2/V·sec的高值。
最后，当对于具有偏角为7.9度的样本进行类似生长时，在300小时的生长时间内不能获得完全的覆盖范围；但是，在200小时随后附加生长的情况下，如图2中所示，从偏衬底生长的单晶体层覆盖了整个表面。单晶体层的厚度为4mm。随后，通过激光切屑切除掉整合的单晶体层，并且由Hall测量评估空穴的移动性。结果，获得的值，即900cm2/V·sec，稍微低于上述例1；但是，该值对于用作高性能半导体是足够高的。
由此，要指出的是，通过由本发明上述例子描述的方法制造的金刚石单晶体为大面积、高质量的单晶衬底，能够作为半导体衬底或类似物来利用。
权利要求
1.一种金刚石单晶合成衬底，该衬底由具有并排设置成统一平面取向的多个金刚石单晶衬底构造而成，并通过利用汽相合成在其上生长金刚石单晶体来全面整合，其中除了一个金刚石单晶衬底之外，所述多个金刚石单晶衬底中每一个的主平面的平面取向与平面{100}的偏差都小于1度，所排除的一个衬底的主平面的平面取向与平面{100}的偏差为1至8度，当金刚石单晶衬底并排设置时，所述一个金刚石单晶衬底设置在最外侧的外周缘部分中，而且该衬底设置成使得所述一个衬底主平面中的方向<100>朝向所设置衬底外侧的外周缘方向，然后金刚石单晶体通过汽相合成生长，从而使从所述一个金刚石单晶衬底生长的金刚石单晶体覆盖其它衬底上生长的金刚石单晶体，来获得全面的整合。
2.一种用于制造金刚石单晶合成衬底的方法，该衬底由具有并排设置成统一平面取向的多个金刚石单晶衬底构造而成，并通过利用汽相合成在其上生长金刚石单晶体来全面整合，该方法包括提供多个金刚石单晶衬底，在其中除了一个金刚石单晶衬底之外，所述多个金刚石单晶衬底中每一个的主平面的平面取向与平面{100}的偏差都小于1度，所排除的一个衬底主平面的平面取向与平面{100}的偏差为1至8度；以这种布置并排设置所述多个金刚石单晶衬底，即将所述一个衬底设置在最外侧的外周缘部分中，并且所述一个衬底主平面中的方向<100>朝向所设置的衬底外侧的外周缘方向；和然后通过汽相合成生长金刚石单晶体，从而使从所述一个衬底生长的金刚石单晶体覆盖其他衬底上生长的金刚石单晶体，来获得全面的整合。
全文摘要
一种金刚石单晶合成衬底，该衬底由具有并排设置成统一平面取向的多个金刚石单晶衬底构造而成，并通过利用汽相合成在其上生长金刚石单晶体来全面整合，其中除了一个金刚石单晶衬底之外，所述多个金刚石单晶衬底中每一个的主平面的平面取向与平面{100}的偏差都小于1度，所排除的一个衬底的主平面的平面取向与平面{100}的偏差为1至8度，当金刚石单晶衬底并排设置时，所述一个金刚石单晶衬底设置在最外侧的外周缘部分中，而且该衬底设置成使得所述一个衬底主平面中的方向{100}朝向所设置的衬底外侧的外周缘方向，然后通过汽相合成生长金刚石单晶体，从而使从所述一个金刚石单晶衬底生长的金刚石单晶体覆盖其他衬底上生长的金刚石单晶体，来获得全面的整合。
文档编号C01B31/06GK1651616SQ20041010066
公开日2005年8月10日 申请日期2004年12月7日 优先权日2003年12月26日
发明者目黑贵一, 山本喜之, 今井贵浩 申请人:住友电气工业株式会社