专利名称：一种ZnSe空心微米球的醇热还原合成法的制作方法
技术领域：
本发明涉及硒化锌空心微米球的制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术：
I1-VI族(MS、MSe、MTe，M代表金属)半导体纳米材料因为具有特殊的光学非线性、荧光特性等重要的物理化学性质，在许多领域(太阳能电池、固体发光、激光、红外探测器、压电效应等)都有着巨大的应用前景。作为宽禁带I1-VI族直接跃迁型半导体材料，ZnSe具有面心立方结构，其体相材料禁带宽度在室温下是2.67eV，近带边发射刚好落在蓝光区，是研制蓝色发光二极管、蓝色激光器以及其它光电材料的首选材料。它的化学性能稳定，具有较强的抗潮解能力。由于纳/微米结构ZnSe具有突光效应和光电效应,在光学、电学、磁学、力学、催化等领域呈现出优异的性能。因此成为近年来金属硒化物中的一个研究热点。目前，合成纳米硒化锌的方法主要有水热法、溶剂热法、分子束外延法、有机金属化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。如Y.Golan等在十八胺(ODA)和三正辛基氧膦(TOPO)溶液中热解醋酸锌和硒脲，成功制得形貌可控的ZnSe纳米材料(Langmuir 23 (2007), 765-770)；Y.F.Li 等在三辛胺(TOA)和三丁基膦(TBP)溶液中通过Hot-1njection 方式合成单分散的 ZnSe 胶体微球(Langmuir 23 (2007), 9008-9013);通过气相沉积技术，在900°C条件制得直径50 — 90nm、长达数百微米的ZnSe纳米带和纳米线(Z.D.Hu, X.F.Duan, M.Gao, Q.Chen and L.M.Peng, J.Phys.Chem.C 111 (2007),2987-2991) ；Y.T.Qian等采用低温溶剂热技术，以SeO2为Se源，水合肼为还原剂，四亚乙基五胺(TEPA)作为配位剂，通过调节水合肼与TEPA比例、反应温度及时间等因素分别得到ZnSe纳米带、纳米线、分级纳米球等(Chemistry-A European Journal 14(2008)，9786-9791)。然而，这些方法仍然存在设备要求较高、工艺复杂、前驱体昂贵或反应物有毒性等不足。
另外，由于空心球型结构材料具有密度低、比表面积大、稳定性好等特点，由其构成的多孔材料在化学催化反应、光子晶体、药物缓释技术和涂料等各个领域均有重要的应用，成为材料研究中令人关注的方向之一。李亚栋等以锌酸根离子和亚硒酸作为原料，以水合肼作为还原剂，在强碱性条件下水热制得ZnSe空心微米球(李亚栋，彭卿，董亚杰，中国专利:ZL03100283.8)。但强碱性和水合肼体系下，过程存在较大的安全隐患，对设备及工艺的要求较为苛刻。因此，亟待开发绿色环保、过程简单、操作安全的ZnSe微米空心球的合成技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的超细材料合成方法，它是一种通过一步醇热还原制备ZnSe空心微米球的方法。具有工艺简单、还原剂环境友好、无需其它表面活性剂和模板等优点。本发明是这样实施的:一种ZnSe空心微米球的醇热还原合成法，以亚硒酸钠为硒源，以乙二醇(EG)为还原剂、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为络合剂，在乙二醇和水的混合溶液体系通过醇热反应一步制得ZnSe空心微米球,具体步骤如下:
(1)将亚硒酸钠和EDTA溶于体积比为1:f 1:5的H2O和EG的混合溶液中，加入碱和锌盐，控制溶液pH值在10-13之间，EDTA与Zn的摩尔比为1:广5:1 ;形成无色透明溶液后，移至反应釜中，加水至反应釜体积的70-90%，密闭，拧紧；
(2)将反应釜放入恒温烘箱内，设置反应温度为140 220°C，反应时间为6 24小时；
(3)将步骤(2)中所得产物离心分离、水洗、醇洗后干燥。步骤I中所述的锌盐选自乙酸锌、硝酸锌或硫酸锌中一种或几种，所述的反应釜为有聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜；所述的碱为NaOH，NaOH的浓度为0.5^1.0 mol/L。步骤3中所述的干燥采用真空干燥箱，所述的干燥温度为50 80°C。本发明提供一种ZnSe空心微米球的水热合成方法，与现有技术相比，其显著特点有:
(1)以乙二醇为还原剂、乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，操作过程简单、绿色环保，还原性能温和，易于控制，不涉及其它胺类有机物，且避免使用剧毒、危险性大的还原剂，如NaBH4或水合肼等；
(2)反应过程无需添加表面活性剂或其他任何模板，EDTA的配位作用与温和的反应体系为空心微米球的生长提供了合适的环境；
(3)实验工艺路线简单、操作便利、环境友好；
(4)所合成的空心微米球直径I 3μ m、壁厚10(T2(K)nm，产率高，分散性好。
图1本发明实施例1所制备ZnSe空心微米球的XRD图谱。图2本发明实施例1所制备硒化锌空心微米球的SEM照片。
具体实施例方式用下列实施例进一步说明实施方式与效果。实施例1
配制体积比为1:3的蒸馏水和乙二醇形成混合溶液，分别称取2.5mmol分析纯亚硒酸钠、2.5mmol乙酸锌、5mmol EDTA和2g氢氧化钠，溶于上述混合溶液(pH值为10);搅拌后，将所得澄清溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，加蒸馏水至反应釜容积的80%。充分搅拌后，将高压釜拧紧，放入180°C恒温烘箱中反应12h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却。随后将釜内沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次。最后将样品于真空烘箱中60°C干燥4h，制得ZnSe空心微米球。图1为本实施例所制备ZnSe空心微米球的X射线衍射图谱，图中所有衍射峰都可以指标为标准立方相硒化锌的粉末衍射数据[参见 Joint Com mittee on Powder Diffraction Standards (JCPDS), File N0.37-1463]，未发现任何杂质的衍射峰。图2为所合成样品的透射电镜照片和场发射扫描电镜照片，可发现ZnSe空心微米球直径I 3 μ m、壁厚10(T2(K)nm，产率高，分散性好。实施例2
配制体积比为1:4的蒸馏水和乙二醇形成混合溶液，加入化学计量比的锌盐和亚硒酸钠，控制NaOH浓度为0.8 mol/L (pH值为12)，EDTA与Zn的摩尔比为1:1。形成无色透明溶液后，将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加蒸馏水至反应釜容积的70%，密闭，拧紧，放入140°C恒温烘箱中反应24h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却。随后将釜内沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次。最后将样品于真空烘箱中50°C干燥6h，制得ZnSe空心微米球。实施例3
配制体积比为1:3的蒸馏水和乙二醇形成混合溶液，加入化学计量比的锌盐和亚硒酸钠，控制NaOH浓度为0.9 mol/L(pH值为12.4)，EDTA与Zn的摩尔比为3:1。形成无色透明溶液后，将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加蒸馏水至反应釜容积的80%，密闭，拧紧，放入200 V恒温烘箱中反应14h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却。随后将釜内沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次。最后将样品于真空烘箱中60°C干燥4h，制得ZnSe空心微米球。实施例4
配制体积比为 1:5的蒸馏水和乙二醇形成混合溶液，加入化学计量比的锌盐和亚硒酸钠，控制NaOH浓度为1.0 mol/L (pH值为13)，EDTA与Zn的摩尔比为4:1。形成无色透明溶液后，将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加蒸馏水至反应釜容积的80%，密闭，拧紧，放入160°C恒温烘箱中反应20h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却。随后将釜内沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次。最后将样品于真空烘箱中60°C干燥6h，制得ZnSe空心微米球。实施例5
配制体积比为1:1的蒸馏水和乙二醇形成混合溶液，加入化学计量比的锌盐和亚硒酸钠，控制NaOH浓度为0.8 mol/L (pH值为12)，EDTA与Zn的摩尔比为5:1。形成无色透明溶液后，将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加蒸馏水至反应釜容积的90%，密闭，拧紧，放入220°C恒温烘箱中反应6h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却。随后将釜内沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次。最后将样品于真空烘箱中50°C干燥8h，制得ZnSe空心微米球。
权利要求
1.一种ZnSe空心微米球的醇热还原合成法，其特征在于以亚硒酸钠为硒源，以乙二醇为还原剂、乙二胺四乙酸二钠为络合剂，在乙二醇和水的混合溶液体系通过醇热反应一步制得ZnSe空心微米球,具体步骤如下: (1)将亚硒酸钠和EDTA溶于体积比为1:f 1:5的H2O和乙二醇的混合溶液中，加入碱和锌盐，控制溶液pH值在10-13之间，EDTA与Zn的摩尔比为1:1飞:I ;形成无色透明溶液后，移至反应釜中，加水至反应釜体积的70-90%，密闭，拧紧； (2)将反应釜放入恒温烘箱内，设置反应温度为140 220°C，反应时间为6 24小时； (3)将步骤(2)中所得产物离心分离、水洗、醇洗后干燥。
2.根据权利要求1所述的ZnSe空心微米球的醇热还原合成法，其特征在于步骤I中所述的锌盐选自乙酸锌、硝酸锌或硫酸锌中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的ZnSe空心微米球的醇热还原合成法，其特征在于步骤I中所述的反应釜为有聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜。
4.根据权利要求1所述的ZnSe空心微米球的醇热还原合成法，其特征在于步骤I中所述的碱为NaOH，所述的NaOH的浓度为0.5 1.0 mol/L。
5.根据权利要求1所 述的ZnSe空心微米球的醇热还原合成法，其特征在于步骤I中步骤3中所述的干燥采用真空干燥箱，所述的干燥温度为50 80°C。
全文摘要
本发明公开了一种醇热还原路线制备空心ZnSe微米球的方法。于以亚硒酸钠作为硒源，以乙二醇(EG)作为还原剂，以乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为配位剂，在乙二醇和水的混合溶液中通过醇热还原反应一步制得空心ZnSe微米球。在反应过程无需添加表面活性剂或其他任何模板，140~220℃水热反应6~24小时后制得直径1～3μm、壁厚100~200nm的硒化锌空心微米球。EDTA在碱性环境下与金属离子的配位对空心微米球的形成起着很重要的作用。本方法具有工艺路线简单、操作便利、环境友好等特点。
文档编号C01B19/04GK103159189SQ201310116080
公开日2013年6月19日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者王雄, 蓝燕, 朱娟娟, 林颖 申请人:南京理工大学