专利名称：一种柱层状二氧化钛光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明具体涉及一种柱层状二氧化钛光催化剂的制备方法，属于无机纳米材料制备领域。
背景技术：
随着我国经济的不断发展，工业废水种类不断的增多，各种污染物质对环境的危害也日益加剧。各种有毒难降解的有机物(如卤系溶剂、苯系溶剂、醛、酮以及芳香族氨基化合物等)排放到水体，这些有机污染物质对人体健康影响极大。在众多的环境污染治理技术中，半导体光催化技术因其本身成本相对低廉，且化学性质稳定，对环境不会造成污染，对有机污染物可深度矿化等优点而成为一种理想的环境污染处理技术。相比较其他很多宽禁带的无机半导体纳米晶体，TiO2由于具有光催化活性高、化学性质稳定、价格相对低廉以及对人体无毒性等优点，已经成为光催化降解有机污染物领域中研究最为广泛的一种光催化材料。二氧化钛的光催化活性除了与其晶相结构、粒径、比表面积和结晶度等因素有关外，还与其晶面特性和形貌密切相关。因此，近年来多种形貌的二氧化钛颗粒被合成，其中包括层状二氧化钛光催化剂的合成。中国专利CN 101791545提供了一种用苯甲醇作为溶剂，采用溶剂热制备层状二氧化钛的方法。但是这种方法中，苯甲醇的大量使用一方面提高了生产成本，另一方面也不利于环境保护。专利CN 102078805采用改进的液相沉淀法，在室温下配制氟钛酸铵、硼酸溶液，控制加入异丙醇的用量，然后在30 80°C温度反应一段时间后得到三氟氧钛铵沉淀，将沉淀煅烧后得到层状二氧化钛光催化剂。这种方法二氧化钛沉降速度较快，易于回收，但是成本较高。 本专利主要采用反相悬浮聚合和溶胶-凝胶过程相结合的方法制备二氧化钛凝胶，再通过高温煅烧，即可得到柱层状二氧化钛。这种柱层状二氧化钛可应用于光催化氧化技术中，能够有效地去除水环境中的有机污染物。
发明内容
本发明提供了一种利用反相悬浮聚合和溶胶-凝胶过程相结合制备二氧化钛光催化剂的方法。本发明所述的一种柱层状二氧化钛光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行:
(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照体积比1:1.3 2充分混合，另取相同体积的无水乙醇用盐酸调节PH至2 3后，加入到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液中，电磁搅拌30 60分钟使之充分混合，得到TiO2溶胶；
(2)取步骤(1)中的TiO2溶胶与苯酚混合后，加入到分散介质为正庚烷溶液中，在充分搅拌下滴加质量浓度为37%甲醛水溶液，升温至80 90°C进行反应2 3小时后得到黑褐色的聚合物TiO2复合凝胶，其中TiO2溶胶:苯酚:正庚烷溶液:甲醛水溶液的比例为:(40 60): (6 7): (20 40): (8 12) (ml/g/ml/ml)；
(3)将步骤(2)得到的黑褐色的聚合物TiO2复合凝胶在80°C条件下烘干，然后在500 600°C焙烧处理4 5小时使聚合物分解，即得到柱层状TiO2光催化剂。利用本发明方法得到的二氧化钛微球光催化剂柱层形貌清晰，制备步骤较为简便，主要晶型为锐钛矿和金红石混合晶型。本发明方法得到的柱层状二氧化钛光催化剂可应用于光催化氧化技术中，能够有效地去除水环境中的有机污染物。
图1为实施例1制备得到的柱层状二氧化钛光催化剂的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备得到的柱层状二氧化钛光催化剂的I万倍放大的扫描电镜 图3为实施例1制备得到的柱层状二氧化钛光催化剂的3万倍放大的扫描电镜 图4为实施例1制备得到的柱层状二氧化钛光催化剂光降解甲基橙的紫外可见吸收光谱随光照时间变化图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。实施例1
将25 ml钛酸四丁酯和32.5 ml无水乙醇充分混合,另取32.5 ml的无水乙醇用盐酸调节PH至2后，加入到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液中，电磁搅拌30分钟使之充分混合，得到TiO2溶胶。取40 ml TiO2溶胶与6 g苯酚混合后，加入到20 ml正庚烷溶液作为分散介质，在充分搅拌下滴加8 ml甲醛水溶液，升温至80°C进行反应2小时后得到黑褐色的聚合物TiO2复合凝胶。将得到的凝胶在80°C条件下烘干，然后在500°C焙烧处理5小时使聚合物分解，即得到柱层状TiO2光催化剂。采用日本理学D/max2500PC自转X_射线衍射仪分析本实施方式制备的柱层状TiO2光催化剂的晶相结构，其中，X射线为Cu靶Ka ( λ =1.54056Α),电压40kV,电流IOOmA,步长为0.02°，扫描范围10° 90°。X射线衍射图谱如图1所示，由图可知，制备的柱层状TiO2光催化剂为锐钛矿和金红石混合晶型结构二氧化钛，其中绝大部分为金红石相，并且具有较高的结晶度。所制备的二氧化钛纳米空心微球的形貌由日本电子JSM-6360LA型扫描电子显微镜观察，扫描电镜图如图2和图3所示，其中图2为放大I千倍的扫描电镜图，图3为放大3千倍的扫描电镜图。从图2和图3可以看出，本实施方式制备的二氧化钛形貌为柱层状，且尺寸分布较为均匀。后面实施例中所得到的二氧化钛纳米空心微球的XRD图和SEM图同本实施例图形相似，不再另外说明。实施例2
将25 ml钛酸四丁酯和50 ml无水乙醇充分混合,另取50 ml的无水乙醇用盐酸调节PH至3后，加入到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液中，电磁搅拌60分钟使之充分混合，得到TiO2溶胶。取60 ml TiO2溶胶与7 g苯酚混合后，加入到40 ml正庚烷溶液作为分散介质，在充分搅拌下滴加12 ml甲醛水溶液，升温至90°C进行反应2小时后得到黑褐色的聚合物TiO2复合凝胶。将得到的凝胶在80°C条件下烘干，然后在600°C焙烧处理6小时使聚合物分解，即得到柱层状TiO2光催化剂。应用例
为了验证本发明柱层状TiO2光催化剂的光催化性能以及潜在应用性，将实施例1中制备的二氧化钛纳米空心微球作为光催化剂降解甲基橙溶液，其中甲基橙溶液浓度为25 mg/1，体积为50 ml，二氧化钛纳米空心微球用量为10 mg，光降解反应使用500 W汞灯作为光源，每隔一定时间用滴管抽取4 ml反应液，放入离心机中离心20分钟，甲基橙的光降解情况利用紫外可见分光光度计检测。本实施方式制备的柱层状TiO2光催化剂对甲基橙的降解性能如图4所示，由图4可见:该柱层状TiO2光催化剂表现出较高的光降解甲基橙的光催化降解效率，70分钟内将甲基橙几乎完全矿化。
权利要求
1.一种柱层状二氧化钛光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行: (1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照体积比1:1.3 2充分混合，另取相同体积的无水乙醇用盐酸调节PH至2 3后，加入到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液中，电磁搅拌30 60分钟使之充分混合，得到TiO2溶胶； (2)取步骤(I)中的TiO2溶胶与苯酚混合后，加入到分散介质为正庚烷溶液中，在充分搅拌下滴加质量浓度为37%甲醛水溶液，升温至80 90°C进行反应2 3小时后得到黑褐色的聚合物TiO2复合凝胶，其中TiO2溶胶:苯酚:正庚烷溶液:甲醛水溶液的比例为:(40 60): (6 7): (20 40): (8 12) (ml/g/ml/ml)； (3)将步骤(2)得到的黑褐色的聚合物TiO2复合凝胶在80°C条件下烘干，然后在500 600°C焙烧处理4 5小时使聚合物分解，即得到柱层状TiO2光催化剂。
全文摘要
本发明一种柱层状二氧化钛光催化剂的制备方法，属于无机纳米材料制备领域。主要采用反相悬浮聚合和溶胶-凝胶过程相结合的方法制备二氧化钛凝胶，再通过高温煅烧，即可得到柱层状二氧化钛。利用本发明方法得到的二氧化钛微球光催化剂柱层形貌清晰，制备步骤较为简便，主要晶型为锐钛矿和金红石混合晶型。本发明方法得到的柱层状二氧化钛光催化剂可应用于光催化氧化技术中，能够有效地去除水环境中的有机污染物。
文档编号C01G23/047GK103170320SQ201310113778
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者李忠玉, 房永玲, 徐松 申请人:常州大学