专利名称：一种红土镍矿中镁铁综合利用的方法
技术领域：
本发明涉及有色金属湿法冶炼技术领域，具体是对红土镍矿中镁铁综合利用的方法。
背景技术：
当前世界处理红土镍矿的两大方法是:湿法冶炼采用高压浸出处理低镁型红土镍矿生产电解镍；火法冶炼采用回转窑-电炉(RKEF)法处理低铁的红土镍矿生产镍铁。国内最早是采用硫酸堆浸法浸出云南沅江硅镁镍矿型红土镍矿，后来又采用硫酸堆浸加硫酸槽浸的复合湿法冶炼方法处理从国外进口的硅镁镍矿型与褐铁矿型的混合型红土镍矿。硫酸堆浸对镍的浸出率低，造成部分资源损失；一般硫酸槽浸则因为红土镍矿含硅高生成硅胶无法过滤，难以顺利进行生产。针对红土镍矿湿法冶炼难过滤的问题，2009年4月的中国专利200910113991.3，公开了“从红土镍矿中分离回收镍钴镁铁硅的方法”，该专利技术有如下特点:(I)采用高温高酸的浸出工艺，不仅解决了过滤问题，也提高了镍的浸出率；(2)采用反向稀释法除铁的操作，提高了铁渣的过滤速度，也避免了因铁矾法或针铁矿法需要向溶液中加入钠离子或其他氧化剂和还原剂；(3)采用两段除铁的工艺，既可以分离铁、铝，也可以降低铁渣含镍；(4)采用菱镁矿做除铁、沉镍的中和剂，既吃掉了铁、镍等元素沉淀时放出的酸，也由于沉镍终点已经达到> PH8.4，同时沉淀了锰，则保证了最终冶炼废液是纯净的硫酸镁溶液，所以浓缩结晶时才能得到无钠离子也无其他重金属离子的纯净七水硫酸镁。但是这项专利技术还存在如下问题 第一，镍浸出率还不够高，只能从原来的90%提高到96%，第二，浸出余酸高，采用硅镁镍矿型的矿粉预中和，预中和渣中还有20wt%的镍没有被浸出，包括浸出渣中还有4wt%的镍，这些镍钴等有用金属元素就会随浸出渣和预中和渣流失了。第三，采用菱镁矿做中和剂，因为菱镁矿除了在我国辽宁地区贮量丰富之外，其它地区没有，所以此工艺技术没有得到推广应用。2013年3月I日公布了中国恩菲公司开发了低酸耗溶矿工艺、低成本石灰沉镍-钙镍分离工艺、硫酸镁废液综合回收利用工艺、铁渣综合回收利用工艺，镍浸出率达90-93wt%，镁总回收率达93wt%，综合酸耗降低150kg/t的新工艺。该工艺虽然综合回收了镁、铁，用石灰沉镍，代替了用氢氧化钠沉镍，降低了沉镍的生产成本。但是该工艺的镍、铁、镁的浸出率都不够高，而且在系统中增加了外来钙，使系统的渣量增大。根据镍钴浸出不彻底的问题，本发明人于2013年4月I日申请的中国专利201310111769.6公开了一种用硫酸常压强化浸出红土镍矿的方法，该方法能够使镍钴的浸出率超过国外高压浸出的指标，同时所有能够被硫酸溶解的有用金属元素也绝大部分被浸出，浸出渣则是酸不溶物，主要是硅。由于浸出温度高，生成的硅酸已经脱水成为SiO2，所以浸出过程不存在硅胶，浸出渣的过滤性能极好。利用该方案强化浸出的结果达到镍浸出率99.96wt%，钴浸出率 98.48wt%，浸出渣达到含 Ni0.0020wt%，含 Co0.00093wt%。硫酸常压强化浸出红土镍矿的优点是:由于硫酸浓度高，约达到70%，对矿物中金属元素的腐蚀性强；由于温度高，与金属元素的反应激烈；由于液固比大，游离硫酸多，反应活性高；由于硫酸的沸点高，达到270°C，在升温过程中主要是蒸发水分，没有硫酸挥发，所以尽管是高温浸出，产生的水蒸汽对设备的腐蚀性不大，检查水蒸汽在PH4 5，当达到160°C时，既不蒸发水分，硫酸也不挥发，只是由于散热需要维持温度，如果设备保温效果很好，热量基本上没有损失，这一点是其他无机酸不可相比的；一个可利用的最大优点是硫酸根具有同离子效应，大量被硫酸溶解的金属元素生成了硫酸盐和水，由于水分的蒸发仍然是高浓度的硫酸溶液，不允许大量的硫酸盐存在于溶液中，迫使其结晶析出在浸出渣中；由于浸出的液固比足够大，尽管金属元素已经溶解得很多了，释出的结晶物也很多了，但是游离硫酸也还是有很多，可以继续与尚未反应的金属元素进行强烈反应，所以浸出反应很彻。虽然前面所述的专利技术将红土镍矿中的有用元素全部解体了，解体以后的镁和铁，目前还没有采用合理的工艺方案进行综合回收利用，特别是水解除铁的中和剂没有解决好，综合回收镁的产品方案也没有解决好。
发明内容
本发明的目的是提供一种红土镍矿中镁铁综合利用的方法，通过使镁生成活性氧化镁，用于除铁铝和沉淀镍钴锰锌铜铬，得到硫酸镁周而复始的返回用于除铁铝和沉淀镍钴锰锌铜铬，最终镁生产成活性氧化镁或者煅烧成高纯镁砂，作为产品出售，销路广。本发明通过以下技术方案达到上述目的:一种红土镍矿中镁铁综合回收利用的方法，包括如下步骤:(I)将红土镍矿原矿用硫酸强化浸出，得到强化浸出液，利用含镁矿物作为中和齐 ，采用两段除铁法将强化浸出液进行除铁，得到除铁滤渣和除铁滤液，将除铁滤渣进行铁铝分离，得到三氧化二铁沉淀，三氧化二铁沉淀经烘干后用于制备铁红；
(2)将步骤(I)所得的除铁滤液，利用含镁矿物作为中和剂，进行中和沉淀镍钴锰锌铜铬，分别回收，最终得到的滤液为硫酸镁溶液；(3)将步骤(I)和(2)得到的硫酸镁溶液在浓缩槽中进行浓缩，制取2 4水硫酸镁，温度控制为120 140°C，采用搪瓷加热装置进行加热，加热介质为由热风炉产生的热风，二次热风返回热风炉循环使用；浓缩后通过下卸料式离心机进行过滤，得到结晶物滤饼和浓缩滤液，浓缩滤液返回浓缩槽中继续使用；(4)将步骤(3)所得的结晶物滤饼通过螺旋输送机送到烘干真空回转窑中进行真空烘干脱水，得到无水硫酸镁；(5)将步骤(4)得到的无水硫酸镁用保温螺旋输送机送到热分解真空回转窑中进行热分解，同时在热分解真空回转窑的窑头通过元素硫螺旋输送机加入元素硫，并从热风炉中引进无水的高温风，高温风靠微负压或者通过鼓风机从窑头补入热分解真空回转窑中；热分解最终得到活性氧化镁。所述的步骤(5)得到的活性氧化镁循环返回步骤(I)和步骤(2)中作为中和剂使用。步骤(3)所述的浓缩槽包括直筒形底、90°夹角的锥形腰和上部扩大的圆筒形槽体；槽顶设有顶盖，顶盖正中央安装有搅拌机构，搅拌机构的搅拌桨叶直径为圆筒形槽体直径的三分之一，从三分之一直径处到槽体边沿的圆环面积内按圆形布置搪瓷加热装置，槽顶设有排气孔；在直筒形底的中部，安装有光电自动控制装置；当达到设定温度后，改变换热介质，自动控制关闭搪瓷加热装置进热风阀门，紧接着打开进冷风阀门，冷却结晶2 4水硫酸镁，冷却产生的二次风返回热风炉循环使用；冷却到出现结晶物时，通过光电自动控制装置能够看到结晶物出现，当结晶物被逐渐压实时，感应器接收不到光线，自动停止搅拌，延时10分钟,启动下卸料式离心过滤机,接着打开放料阀门,所述放料阀门出口中心线对准下卸料式离心机的中心线，在放料阀门出口安装有135°弯头，弯头的出口段设有外套筒，外套筒的出口段沿中心设有槽，刮刀的三分之二嵌入槽中并焊接在外套筒上，135°弯头出口段的正中心设有弯头槽，当套上外套筒时，刮刀处于弯头槽中，刮刀的刀刃与下卸料式离心机内壁面垂直平行，离开壁面的距离由机械自动控制，拉起外套筒，使刀刃远离壁面，放下外套筒，使刀刃接近壁面；由人工控制浓缩槽的放料阀门的开启度来控制出料速度；浓缩滤液泵送返回浓缩槽，浓缩槽连续作业，直到直筒形底中部安装的光电自动控制装置能接收到对面的光线，自动关闭放料阀门，紧接着开启进料液阀门，由液面线的高低控制进料液阀门的关闭和打开；搪瓷加热装置自动关闭进冷风阀门，接着开启进热风阀门进行蒸发浓缩。步骤(4)所述的真空烘干脱水，温度控制为500 600°C。步骤(5)所述的热分解，温度控制为800°C。步骤(I)和(2 )所述的含镁矿物为菱镁矿或水镁石。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果:(I)本发明使红土镍矿中铁和镁两个大宗元素得到综合回收利用，实现了硫酸在系统中全部再生循环使用，理论上没有消耗，也实现了铁和镁都制成了铁红和活性氧化镁两种闻附加值的广品。(2)本发明采用真空回转窑热分解无水硫酸镁，由于窑内是机械翻动，能够保证物料之间的充分接触，由于真空回转窑的密封性能好，又是采用热风管间接加热，获得SO2的浓度高，有利于两转两吸制硫酸；由于采用元素硫作还原剂，降低了热分解无水硫酸镁的分解温度，使获得的氧化镁是高附加值的活性氧化镁产品；采用一批循环使用的活性氧化镁作中和剂，在不消耗红土镍矿中镁产品的情况下，将铁渣变成高附加值的铁红；与此同时，将浸出镍钴镁铁铝锰锌铜铬等元素所消耗的硫酸又全部变成硫酸返回使用，因此购买元素硫制成的硫酸，完全是副产品，可以销售，抵消了元素硫的购买价格和硫酸的生产成本，赚得了元素硫的热值用于分解硫酸镁，在分解硫酸镁的时候，产生了高温烟气和高温的活性氧化镁产品，采用换热管的方法，回收了高温烟气和高温活性氧化镁产品中的热量，用于浸出、浓缩、烘干等岗位；浓缩、烘干脱水时产生的水蒸汽，采用风冷，又获得了热水或蒸馏水和热风，热水用于滤饼淋洗，蒸馏水用于精炼，热风用于烘干工序，所有的能量都在系统内循环利用，红土镍矿中所有有用元素都得到了综合回收利用，包括铝、钙也提供了有可能得到综合回收利用的条件，因此本发明绿色环保，又循环经济。(3)元素硫的来源更经济，我国某大型有色冶金企业的湿法炼锌工艺中产生了大量含硫70%的硫渣难以处理，如果采用真空回转窑，用热风管间接加热，进行500 600°C的真空蒸馏，采用风冷凝转鼓 在100°C冷凝收集元素硫，就会得到高纯度的元素硫，用低温蒸馏获得高热值元素硫，产生更大的作用，这是值得的。
图1是硫酸镁溶液浓缩、脱水和热分解的设备整体示意图。
具体实施例方式本发明所述的红土镍矿中镁铁综合回收利用的方法，具体操作步骤如下:将红土镍矿原矿用硫酸强化浸出，得到强化浸出液，强化浸出液采用菱镁矿或者水镁石或其它含镁物料作中和剂除铁，所述除铁方法采用中国专利200910113991.3所述的两段除铁法，由于菱镁矿或水镁石或其它含镁物料含有矿渣，此次除铁渣暂时堆存或作他用。当红土镍矿含铝低时，二段除铁渣反复循环用于一段除铁作中和剂，溶解其中的铝和洗涤夹带的镍，降低铁渣含镍。当铝积累到较多时，二段除铁渣留着另外进行铝铁分离。合格的除鉄滤液，进行中和沉淀镍钴锰锌铜铬。第一次沉淀镍钴锰锌铜铬时采用菱镁矿或者水镁石作中和剂，过滤，洗涤，滤饼酸溶，采用化学沉淀和萃取分离提纯镍钴锰锌铜铬，分别回收，得到纯净的硫酸镍溶液进行镍电解；第一次中和除铁铝和第一次沉淀镍钴锰锌铜铬的滤液都是纯净的硫酸镁溶液，用于制备活性氧化镁循环返回使用，理论上既不增加，也不消耗，但是红土镍矿中的 含镁量，生产出的活性氧化镁，始终是副产品，可以外销。硫酸镁溶液制备成活性氧化镁的具体步骤如下:如图1所示，设计了一个100m3，有效容积80m3的浓缩槽6。浓缩槽6是具有直筒形底，90°夹角的锥形腰，上部是扩大了的圆筒形槽体。槽顶设有顶盖，顶盖正中央安装有搅拌机构8，搅拌桨叶的直径为圆筒形槽体直径的三分之一，从三分之一直径处到槽体边沿这个圆环面积内按圆形布置搪瓷加热装置7，搪瓷加热装置7为中国专利201220345479.9所述的搪瓷加热装置；槽顶留出排气管5的连接位置。在直筒形底的中部，安装了光电自动控制装置9。当浓缩达到设定的125°C时，改变换热介质，自动控制关闭搪瓷加热装置7的进热风阀门，紧接着打开进冷风阀门，冷却结晶硫酸镁。冷却产生的二次风返回热风炉循环使用。冷却到出现结晶物时，在直筒形底中部安装的光电自动控制装置9可以人工看到出现的结晶物，当结晶物被逐渐压实时，感应器接收不到对面的光线，自动停止搅拌，延时10分钟，启动下卸式离心过滤机11，接着打开放料阀门10，所述放料阀门10出口中心线对准下卸料式离心机的中心线，在放料阀门10出口安装有135°弯头，弯头的出口段设有外套筒，外套筒的出口段沿中心设有槽，刮刀的三分之二嵌入槽中并焊接在外套筒上，135°弯头出口段的正中心设有弯头槽，当套上外套筒时，刮刀处于弯头槽中，刮刀的刀刃与下卸料式离心机内壁面垂直平行，离开壁面的距离由机械自动控制，拉起外套筒，使刀刃远离壁面，放下外套筒，使刀刃接近壁面。每分钟动作一次，由人工控制浓缩槽6的放料阀门10的开启度来控制出料速度，停、开放料阀门10的间隔时间，根据离心机滤饼层的厚度而定。下卸料式离心机过滤出来的浓缩滤液储存在浓缩滤液中间槽12，再用泵15返回浓缩槽6。在浓缩槽6的上边沿有一个小接液槽16，接液槽16底部布满小孔，分散泵送上来的浓缩滤液的冲力，保持浓缩槽6内液体相对平静，让结晶物继续沉降。下卸料式离心机连续作业，直到浓缩槽6直筒形底的中部安装的光电自动控制装置9已经能接收到对面的光线，自动关闭浓缩槽6的放料阀门10，紧接着开启进料液阀门，向浓缩槽6进液，由液面线的高低控制进料液阀门的关闭和打开。当浓缩槽6开始进液时，搪瓷加热装置7自动关闭进冷风阀门，接着开启进热风阀门进行加热蒸发浓缩。由于浓缩槽6有加热浓缩、冷却结晶、离心过滤三个过程，而真空回转窑是连续作业，所以浓缩槽6需要有两个交替进行。浓缩结晶所得的2 4水硫酸镁，通过结晶储物槽13落入螺旋输送机14中，保温送到螺旋加料机17再进入烘干真空回转窑18控制500 600°C进行真空干燥，获得无水硫酸镁。所述的烘干真空回转窑18为中国专利201310037560.X所述的处理辉钥矿精矿的真
空回转窑。完全脱水以后的无水硫酸镁趁热用保温螺旋输送机19送到热分解真空回转窑22，在真空密闭的常压下进行无水硫酸镁的热分解。同时在热分解真空回转窑22的窑头通过元素硫螺旋输送机20加入元素硫，并从热风炉中引进无水的高温风，高温风靠微负压或者通过鼓风机从窑头的热风进入管21补入热分解真空回转窑22中。靠燃烧元素硫产生热量，升高温度，使无水硫酸镁按下式进行热分解:MgS04=Mg0+S03，SO3又被元素硫还原为SO2,元素硫本身也生成SO2。因为达到500 600°C的无水硫酸镁已经高于元素硫的沸点温度444.6°C，元素硫不能在窑外与高温的无水硫酸镁相互拌和，只能分别进入窑内后才能混合。因为元素硫接触无水硫 酸镁就会先溶化而立即挥发，但也不会一下子就全部挥发。如果无水硫酸镁从窑尾加入，而元素硫从窑头加入，那么元素硫一部分挥发与无水硫酸镁对流而行，进行接触反应，尚未挥发的元素硫就会与热分解产品活性氧化镁一起从窑头排出，既浪费了元素硫，也污染了产品。如果无水硫酸镁与元素硫都各自从窑尾加入，共同流向窑头，而与窑内的气流是逆流，这样的结果是，刚加入的元素硫立即挥发，来不及与无水硫酸镁反应的元素硫就会随烟气流进入烟道，整个反应就会出现缺失元素硫的现象，结果也是既浪费了元素硫，也使无水硫酸镁分解不彻底，得到活性氧化镁产品因为含硫而不合格。由于本真空回转窑可以正转和反转，可以改变物料在窑内的流动方向，所以本工艺采用无水硫酸镁、元素硫、补加空气形成的烟气流，三者都从窑头加入，组成向窑尾共流的操作方法，充分提高了元素硫和空气中的氧与无水硫酸镁相互接触的机会，才能使无水硫酸镁得到彻底分解，获得高质量的活性氧化镁产品，产出高浓度、高纯度的SO2制硫酸。热分解真空回转窑22内安装有换热管，既保证热分解需要的800°C温度，也可以将硫磺燃烧产生过量的热量引出来，用于脱水、浓缩、浸出各岗位。热分解获得的活性氧化镁也有800°C的显热，通过换热管将热量引出来用于烘干除铁渣生产铁红。
权利要求
1.一种红土镍矿中镁铁综合回收利用的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将红土镍矿原矿用硫酸强化浸出，得到强化浸出液，利用含镁矿物作为中和剂，采用两段除铁法将强化浸出液进行除铁，得到除铁滤渣和除铁滤液，将除铁滤渣进行铁铝分离，得到三氧化二铁沉淀，三氧化二铁沉淀经烘干后用于制备铁红； (2)将步骤(I)所得的除铁滤液，利用含镁矿物作为中和剂，进行中和沉淀镍钴锰锌铜铬，分别回收，最终得到的滤液为硫酸镁溶液； (3)将步骤(I)和(2)得到的硫酸镁溶液在浓缩槽中进行浓缩，制取2 4水硫酸镁，温度控制为120 140°C，采用搪瓷加热装置进行加热，加热介质为由热风炉产生的热风，二次热风返回热风炉循环使用；浓缩后通过下卸料式离心机进行过滤，得到结晶物滤饼和浓缩滤液，浓缩滤液返回浓缩槽中继续使用； (4)将步骤(3)所得的结晶物滤饼通过螺旋输送机送到烘干真空回转窑中进行真空烘干脱水，得到无水硫酸镁； (5)将步骤(4)得到的无水硫酸镁用保温螺旋输送机送到热分解真空回转窑中进行热分解，同时在热分解真空回转窑的窑头通过元素硫螺旋输送机加入元素硫，并从热风炉中引进无水的高温风，高温风靠微负压或者通过鼓风机从窑头补入热分解真空回转窑中；热分解最终得到活性氧化镁。
2.根据权利要求1所述的红土镍矿中镁铁综合回收利用的方法，其特征在于，步骤(5)得到的活性氧化镁循环返回步骤(I)和步骤(2)中作为中和剂使用。
3.根据权利要求1或2所述的红土镍矿中镁铁综合回收利用的方法，其特征在于，步骤(3)所述的浓缩槽包括直筒形底、90°夹角的锥形腰和上部扩大的圆筒形槽体；槽顶设有顶盖，顶盖正中央安装有搅拌 机构，搅拌机构的搅拌桨叶直径为圆筒形槽体直径的三分之一，从三分之一直径处到槽体边沿的圆环面积内按圆形布置搪瓷加热装置，槽顶设有排气孔；在直筒形底的中部，安装有光电自动控制装置；当达到设定温度后，改变换热介质，自动控制关闭搪瓷加热装置的进热风阀门，紧接着打开进冷风阀门，冷却结晶2 4水硫酸镁，冷却产生的二次风返回热风炉循环使用；冷却到出现结晶物时，通过光电自动控制装置能够看到结晶物出现，当结晶物被逐渐压实时，感应器接收不到光线，自动停止搅拌，延时10分钟，启动下卸料式离心过滤机，接着打开放料阀门，所述放料阀门出口中心线对准下卸料式离心机的中心线，在放料阀门出口安装有135°弯头，弯头的出口段设有外套筒，外套筒的出口段沿中心设有槽，刮刀的三分之二嵌入槽中并焊接在外套筒上，135°弯头出口段的正中心设有弯头槽，当套上外套筒时，刮刀处于弯头槽中，刮刀的刀刃与下卸料式离心机内壁面垂直平行，离开壁面的距离由机械自动控制，拉起外套筒，使刀刃远离壁面，放下外套筒，使刀刃接近壁面；由人工控制浓缩槽的放料阀门的开启度来控制出料速度；浓缩滤液泵送返回浓缩槽，浓缩槽连续作业，直到直筒形底中部安装的光电自动控制装置能接收到对面的光线，自动关闭放料阀门，紧接着开启进料液阀门，由液面线的高低控制进料液阀门的关闭和打开；搪瓷加热装置自动关闭进冷风阀门，接着开启进热风阀门进行蒸发浓缩。
4.根据权利要求3所述的红土镍矿中镁铁综合回收利用的方法，其特征在于，步骤(4)所述的真空烘干脱水，温度控制为500 600°C。
5.根据权利要求3所述的红土镍矿中镁铁综合回收利用的方法，其特征在于，步骤(5)所述的热分解，温度控制为800°C。
6.根据权利要求4或5所述的红土镍矿中镁铁综合回收利用的方法，其特征在于，步骤(I)和(2)所述的含镁矿物为菱 镁矿或水镁石。
全文摘要
一种红土镍矿中镁铁综合回收利用的方法，将红土镍矿强化浸出液利用含镁矿物作为中和剂，采用两段除铁法进行除铁，得到的除铁滤渣进行铁铝分离，得到的除铁滤液利用含镁矿物进行中和沉淀镍钴锰锌铜铬，分别回收，并将得到的硫酸镁溶液进行浓缩、过滤、真空烘干脱水和热分解，最终得到活性氧化镁。本发明使红土镍矿中铁和镁得到综合回收利用，实现硫酸在系统中再生循环使用，具有绿色环保，循环经济的优点。
文档编号C01F5/12GK103194620SQ20131011272
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者伍耀明 申请人:伍耀明