专利名称：制备4a沸石用导向剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备4A沸石用导向剂，用于沸石的结晶制备，特别适宜于用烧结法氧化铝生产中的铝酸钠溶液制备沸石产品。
背景技术：
4A沸石可以应用于洗涤行业和催化剂行业，洗涤行业中，需要的4A沸石要具备较细的粒度，并且要求粒度均匀集中和尽可能高的钙交换性能；催化剂行业中，要求4A沸石高结晶度和高吸水率。使用要求不同，制备工艺也不同。
洗涤用4A沸石的生产大多采用化学合成法，主要是用工业水玻璃和铝酸钠溶液合成，首先用氢氧化钠配制铝酸钠溶液，麻烦，成本高。而烧结法生产氧化铝的工业过程中，铝酸钠溶液几乎贯穿整个生产过程的始终，从未脱硅的铝酸钠高浓粗液(在烧结法生产氧化铝工艺中，熟料溶出后经过滤分离得到铝酸钠高浓粗液，含Al2O3150～300g/l、SiO28～25g/l，Na2O130～310g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用。)，到Al2O3含量较少的种分母液。如何充分利用烧结法氧化铝生产中各不同阶段的铝酸钠溶液，既不影响氧化铝的正常生产，又能充分利用其中的有效成分获取副产物，是人们一直关注和渴望解决的问题。不同阶段的铝酸钠溶液，各有效成分的含量是有很大差别的，如Al2O3的含量大小问题，SiO2的含量大小问题等，含量不同，有效成分的存在环境不同，直接影响着各成分的利用方式，不同的组成，不同的性能，需要确定不同的工艺路线或/和不同工艺参数。中国专利86106033记载了利用种分母液制备4A沸石的一种方法，充分利用种分母液中的残留Al2O3，减少生产中的物料循环，采用的是二段结晶法，通过调整工艺情况获取4A沸石产品，该方法浆化过程中容易产生大块，而且生产周期长，一般为8～12小时，产出的4A沸石结晶度较低，只有70～75％，粒度分散，在1～10μm，钙交换偏低，为280～295mg/g，母液中Al2O3残留为16～18g/L，仍然较高。中国专利02118924.2介绍了一种利用磨细的成品沸石做晶种，借用铝酸钠溶液中的硅源结晶析出4A沸石，首先需要将成品沸石进行磨细处理，工艺复杂，能耗高，且结晶产品质量不理想。目前有待于研究一些新型的结晶晶种，充分利用烧结法氧化铝生产中的铝酸钠溶液，促进4A沸石的结晶生产，降低生产成本，提高生产效率，提高产品质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备4A沸石用导向剂，在利用烧结法氧化铝生产中的铝酸钠溶液制备4A沸石的过程中，可促进4A沸石的结晶，降低生产成本，提高生产效率，提高产品质量。
本发明所述的制备4A沸石用导向剂，将Al2O3浓度为30～120g/l的铝酸钠溶液、SiO2浓度为8～20％重量比的水玻璃和氢氧化钠混合，控制硅铝比为5～20、钠铝比为10～25而制成。
最好采用Al2O3浓度为50～60g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为10～15％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为9～10、钠铝比为12～16。
导向剂所用铝酸钠溶液可以是单独配制的溶液，也可以是取自烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液；氢氧化钠可以以固体形式加入，也可以以水溶液形式加入，溶液以高浓度更适宜。
应用时，导向剂的加入量为总溶液体积的1‰～20％。
4A沸石的结晶制备浆化温度一般为30～85℃，浆化一般时间为5～30分钟；晶化温度一般为60～100℃，最好为70～95℃，晶化时间一般为1～4小时，最好为2～2.5小时。
本发明导向剂组成简单，制作容易，成本低，使用方便，操作控制容易，直接在原料浆化后提温结晶前加入到反应混合溶液中即可。导向剂适应性广，既适应于提供硅源的铝酸钠溶液生产，也适应于提供铝源的铝酸钠生产。利用本发明导向剂，可实现4A沸石生产的一步晶化操作，生产周期短，把晶化时间有过去的8～12小时降低到1～3小时，大幅度的提高了产能，结晶后返回种分母液中的氧化铝由过去的16～18g/L降低到0.5～3g/L，提供硅源的铝酸钠结晶滤液含硅量只有1～4g/l，生产成本低，生产效率高，获得的4A沸石产品质量好，产品结晶度由过去的70～75％提高到80～85％，粒度由分散的1～10μm变为均匀集中的1～4μm，钙交换由过去的280～295mg/g提高到300mg/g以上，产品(NaO2·Al2O3·2SiO2·4.5H2O)晶相纯度高。导向剂的加入，没有给反应过程没有引入任何杂质，因此无需除杂，被利用过的烧结法氧化铝生产中的铝酸钠溶液，可直接返回到正常的氧化铝生产流程中进行氧化铝的生产。
图1、本发明一实施例生产流程框图，由未脱硅的铝酸钠高浓粗液提供硅源生产4A沸石图2、本发明另一实施例生产流程框图，由种分母液提供铝源生产4A沸石。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
导向剂配制采用Al2O3浓度为55g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为10％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为9、钠铝比为12，混合均匀即可，备用。
利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，在Al2O3浓度为30g/L烧结法氧化铝生产中的种分母液中，加入SiO2浓度为27％重量比的水玻璃，把两种溶液分别加热到51±1℃，然后将两溶液按[SiO2]/[Al2O3]＝1分别加入到浆化槽中，浆化槽的搅拌转速为40转/分，搅拌5min后加入导向剂，加入量为总溶液体积的1‰，然后提温至93±1℃，晶化1小时，经过滤、洗涤、烘干常规后处理，得4A沸石产品。指标如下钙交换粒度＜4um(％) 白度(％) PH301aco3/g96.298.1 10.96实施例2导向剂配制采用Al2O3浓度为40g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为12％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为10、钠铝比为13，混合均匀即可，备用。
利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，在Al2O3浓度为40g/L烧结法氧化铝生产中的种分母液中，加入SiO2浓度为25％重量比的水玻璃，把两种溶液分别加热到53±1℃，然后将两溶液按[SiO2]/[Al2O3]＝1.9在同步连续浆化下成胶进入浆化槽，然后一边浆化一边将浆化好的浆液通过泵打入空的晶化槽中，晶化槽的搅拌转速为40转/分，搅拌10min加入导向剂，加入量为总溶液体积的1‰，再提温至85±1℃，晶化1.5小时，经过滤、洗涤、烘干常规后处理，得4A沸石产品。指标如下钙交换 粒度＜4um(％)白度(％)PH303mgcaco3/g 96.1 98.310.82实施例3导向剂配制采用Al2O3浓度为50g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为20％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为9、钠铝比为12，混合均匀即可，备用。
利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，在Al2O3浓度为50g/L烧结法氧化铝生产中的种分母液中，加入SiO2浓度为20％重量比的水玻璃，把两种溶液分别加热到55±1℃，然后将两溶液按[SiO2]/[Al2O3]＝1在同步连续浆化下成胶进入浆化槽，然后一边浆化一边将浆化好的浆液通过泵打入空的晶化槽中，晶化槽的搅拌转速为40转/分，搅拌30min加入导向剂，加入量为总溶液体积的5‰，再提温至90±1℃，晶化2.2小时，经过滤、洗涤、烘干常规后处理，得4A沸石产品。指标如下钙交换粒度＜4um(％) 白度(％) PH
302mgcaco3/g 96.898.2 10.84实施例4导向剂配制采用Al2O3浓度为60g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为15％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为12、钠铝比为20，混合均匀即可，备用。
利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，在Al2O3浓度为60g/L烧结法氧化铝生产中的种分母液中，加入SiO2浓度为15％重量比的水玻璃，把两种溶液分别加热到56±1℃，然后将两溶液按[SiO2]/[Al2O3]＝2在同步连续浆化下成胶进入浆化槽，然后一边浆化一边将浆化好的浆液通过泵打入空的晶化槽中浆化槽的搅拌转速为40转/分，搅拌30min加入导向剂，加入量为总溶液体积的5‰，再提温至83±1℃，晶化2小时，经过滤、洗涤、烘干常规后处理，得4A沸石产品。指标如下钙交换 粒度＜4um(％)白度(％)PH302mgcaco3/g95.0 98.310.85实施例5导向剂配制采用Al2O3浓度为100g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为20％重量比的水玻璃和40％重量比的氢氧化钠溶液进行配料，控制硅铝比为7、钠铝比为10，混合均匀即可，备用利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，在Al2O3浓度为78g/L烧结法氧化铝生产中的种分母液中，加入SiO2浓度为10％重量比的水玻璃，把两种溶液分别加热到65±1℃，然后两种溶液分别通过流量计进入浆化槽，浆化槽的搅拌转速为50转/分，两溶液按[SiO2]/[Al2O3]＝2在同步连续浆化下成胶进入浆化槽，然后一边浆化一边将浆化好的浆液通过泵打入空的晶化槽中，晶化槽的搅拌转速为40转/分，搅拌30min加入导向剂，加入量为总溶液体积的10‰，再提温至96±1℃，晶化2.5小时，经过滤、洗涤、烘干常规后处理，得4A沸石产品。指标如下钙交换 粒度＜4um(％)白度(％)PH301mgcaco3/g95.4 98.010.89实施例6导向剂配制采用Al2O3浓度为45g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为15％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为10、钠铝比为14，混合均匀即可，备用。
利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，在Al2O3浓度为45g/L烧结法氧化铝生产中的种分母液中，加入SiO2浓度为25％重量比的水玻璃，把两种溶液分别加热到52±1℃，然后将两溶液按[SiO2]/[Al2O3]＝1.8在同步连续浆化下成胶进入浆化槽，然后一边浆化一边将浆化好的浆液通过泵打入空的晶化槽中，晶化槽的搅拌转速为40转/分，搅拌20min加入导向剂，加入量为总溶液体积的8‰，再提温至90±1℃以上，晶化1.5小时，经过滤、洗涤、烘干常规后处理，得4A沸石产品。指标如下钙交换 粒度＜4um(％)白度(％)PH302mgcaco3/g96.2 98.310.84实施例7导向剂配制采用Al2O3浓度为40g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为12％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为14、钠铝比为15，混合均匀即可，备用。
利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，在Al2O3浓度为55g/L烧结法氧化铝生产中的种分母液中，加入SiO2浓度为24％重量比的水玻璃，把两种溶液分别加热到70±1℃，然后将两溶液按[SiO2]/[Al2O3]＝1.3在同步连续浆化下成胶进入浆化槽，然后一边浆化一边将浆化好的浆液通过泵打入空的晶化槽中，晶化槽的搅拌转速为40转/分，搅拌15min加入导向剂，加入量为总溶液体积的8‰，再提温至88±1℃，晶化2.5小时，经过滤、洗涤、烘干常规后处理，得4A沸石产品。指标如下钙交换 粒度＜4um(％)白度(％) PH303mgcaco3/g96.3 98.1 10.80实施例8导向剂配制采用Al2O3浓度为30g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为14％重量比的水玻璃和60％重量比的氢氧化钠溶液进行配料，控制硅铝比为10、钠铝比为16，混合均匀即可，备用利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，在Al2O3浓度为65g/L烧结法氧化铝生产中的种分母液中，加入SiO2浓度为23％重量比的水玻璃，把两种溶液分别加热到53±1℃，然后将两溶液按[SiO2]/[Al2O3]＝1.6在同步连续浆化下成胶进入浆化槽，然后一边浆化一边将浆化好的浆液通过泵打入空的晶化槽中，晶化槽的搅拌转速为40转/分，搅拌13min加入导向剂，加入量为总溶液体积的11‰，再提温至75±1℃，晶化3.5小时，经过滤、洗涤、烘干常规后处理，得4A沸石产品。指标如下钙交换粒度＜4um(％)白度(％)PH301mgcaco3/g96.2 98.310.81实施例9
利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，利用下述配制的导向剂，加入到烧结法氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液(Al2O3180g/l、SiO218g/l，Na2O250g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用)中，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下导向剂配制采用Al2O3浓度为55g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为10％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为9、钠铝比为12，混合均匀即可，备用。
具体操作控制如下首先将铝酸钠高浓粗液升温至50±1℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积4％的上述非晶态导向剂进行浆化混合，浆化时间25min；然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到77±1℃进行晶化，晶化时间40min，晶化完毕后，过滤分离获取4A沸石结晶，将结晶滤饼用蒸馏水或软化水洗涤、烘干后得洗涤用4A沸石产品。
实施例10利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，利用下述配制的导向剂，加入到氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液(Al2O3250g/l、SiO215g/l，Na2O160g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用)中，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下导向剂配制采用Al2O3浓度为60g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为15％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为10、钠铝比为13，混合均匀即可，备用。
具体操作控制如下首先将铝酸钠高浓粗液升温至50±1℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积9％的上述导向剂进行浆化混合，浆化时间100min；然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到70±1℃进行晶化，晶化时间120min，晶化完毕后，过滤分离获取4A沸石结晶，将结晶经过滤、洗涤、烘干后处理得洗涤用4A沸石产品。
实施例11利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，利用下述配制的导向剂，加入到氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液(Al2O3200g/l、SiO220g/l，Na2O190g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用)中，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下导向剂配制采用Al2O3浓度为55g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为16％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为9、钠铝比为15，混合均匀即可，备用。
具体操作控制如下首先将铝酸钠高浓粗液升温至45±1℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积6％的上述导向剂进行浆化混合，浆化时间80min；然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到85±1℃进行晶化，晶化时间150min，晶化完毕后，过滤分离获取4A沸石结晶，将结晶经过滤、洗涤、烘干后处理得洗涤用4A沸石产品。
实施例12利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，利用下述配制的导向剂，加入到氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液(Al2O3160g/l、SiO218g/l，Na2O230g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用)中，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下导向剂配制采用Al2O3浓度为30g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为10％重量比的水玻璃和60％的氢氧化钠溶液进行配料，控制硅铝比为7、钠铝比为10，混合均匀即可，备用。
具体操作控制如下首先将铝酸钠高浓粗液升温至60±1℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积11％的上述导向剂进行浆化混合，浆化时间60min；然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到75±1℃进行晶化，晶化时间140min，晶化完毕后，过滤分离获取4A沸石结晶，将结晶经过滤、洗涤、烘干后处理得洗涤用4A沸石产品。
实施例13利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，利用下述配制的导向剂，加入到氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液(Al2O3190g/l、SiO220g/l，Na2O260g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用)中，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下导向剂配制采用Al2O3浓度为80g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为18％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为9、钠铝比为17，混合均匀即可，备用。
具体操作控制如下首先将铝酸钠高浓粗液升温至50±1℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积6％的上述导向剂进行浆化混合，然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到78±1℃进行晶化，晶化时间150min，晶化完毕后，过滤分离获取4A沸石结晶，将结晶经过滤、洗涤、烘干后处理得洗涤用4A沸石产品。
实施例14
利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，利用下述配制的导向剂，加入到氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液(Al2O3210g/l、SiO219g/l，Na2O180g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用)中，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下导向剂配制采用Al2O3浓度为100g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为11％重量比的水玻璃和45％的氢氧化钠溶液进行配料，控制硅铝比为9、钠铝比为15，混合均匀即可，备用。
具体操作控制如下首先将铝酸钠高浓粗液升温至52±1℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积7％的上述导向剂进行浆化混合，浆化时间60min；然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到82±1℃进行晶化，晶化时间85min，晶化完毕后，过滤分离获取4A沸石结晶，将结晶经过滤、洗涤、烘干后处理得洗涤用4A沸石产品。
实施例15利用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液生产洗涤用4A沸石的方法，利用下述配制的导向剂，加入到氧化铝生产中的未脱硅的铝酸钠高浓粗液(Al2O3120g/l、SiO219g/l，Na2O190g/l，把铝酸钠高浓粗液精滤后备用)中，直接获得洗涤用4A沸石结晶，其中导向剂的配制如下导向剂配制采用Al2O3浓度为110g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为13％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料，控制硅铝比为10、钠铝比为13，混合均匀即可，备用。
具体操作控制如下首先将铝酸钠高浓粗液升温至56±1℃，在强力搅拌作用下，加入铝酸钠高浓粗液体积8％的上述导向剂进行浆化混合，浆化时间40min；然后放慢搅拌速度，至中速搅拌，再升温到82±1℃进行晶化，晶化时间90min，晶化完毕后，过滤分离获取4A沸石结晶，将结晶经过滤、洗涤、烘干后处理得洗涤用4A沸石产品。
权利要求
1.一种制备4A沸石用导向剂，其特征在于将Al2O3浓度为30～120g/l的铝酸钠溶液、SiO2浓度为8～20％重量比的水玻璃和氢氧化钠混合，控制硅铝比为5～20、钠铝比为10～25而制成。
2.根据权利要求1所述的制备4A沸石用导向剂，其特征在于采用Al2O3浓度为50～60g/L的工业铝酸钠溶液、SiO2浓度为10～15％重量比的水玻璃和氢氧化钠进行配料混合，控制硅铝比为9～10、钠铝比为12～16制成。
全文摘要
本发明涉及一种制备4A沸石用导向剂，用于沸石的结晶制备，特别适宜于用烧结法氧化铝生产中的铝酸钠溶液制备沸石产品，将Al
文档编号C01B39/00GK1623899SQ20041015544
公开日2005年6月8日 申请日期2004年11月12日 优先权日2004年11月12日
发明者周岩明, 王强, 刘萍, 孟令利 申请人:山东铝业股份有限公司