一种从含硫混和气中提纯氢气的方法
【专利摘要】本发明提供一种利用钯合金复合膜从含硫混和气分离氢气的方法，采用化学镀方法，制备成高透量钯合金复合膜，将钯合金复合膜应用于含硫的混和气分离，H2S含量为0.5～20ppm。在分离压力0.2～1.0MPa，分离温度300℃～500℃下，分离出氢气纯度达99%以上。同时钯合金复合膜体现出了较好的抗硫特性，相对于纯钯金属膜，可用于工业上含硫混合气的处理，有着较好的应用前景。
【专利说明】一种从含硫混和气中提纯氢气的方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及一种利用钯合金复合膜从含硫混合气分离氢气的方法。具体提供了一种利用高透量钯合金复合膜从含不同浓度的H2S的合成气中，在各种温度压力下分离得到氢气的方法。将在工业中对各种含硫合成气，以及类似的含硫混和气的分离获得广泛应用。
【背景技术】
[0002]氢气作为一种清洁能源的优良载体，其制备、分离和储存近年来已成为研究热点。而致密金属钯膜具有很高的透氢选择性和渗透率，在氢气分离纯化以及膜反应器等研究领域倍受关注。H2透过Pd合金膜的过程包括氢分子在膜表面的解离和吸附、氢原子在金属的隙间扩散以及在膜另一端氢原子脱附和形成氢气，此即所谓“溶解一扩散”过程。通常认为，氢原子的扩散是决定透氢速率的控制步骤。但随着膜制备工艺的进展，目前合金膜已经可以薄至几微米甚至微米以下，这不仅能提高渗透通量，也能够有效降低成本，对其工业应用十分有利。膜厚度降低必然导致表面解离吸附过程对透氢速率产生更显著的影响，这一点已经为实验结果所证明
[0003]然而杂质气体，尤其是含硫物质极易导致金属钯硫化而失活，硫化物强烈吸附在钯金属表面造成的膜中毒，是永久性的。如果硫化物在钯膜表面的浓度过高(例如硫化物表面覆盖率大于0.5个单层)，钯膜表面将可能形成PdSx化合物，导致钯膜透氢性能完全丧失。研究表明通过加入另一种金属形成合金膜不仅有可能提高抗毒性能，还能阻止氢脆现象的发生，并且获得比纯钯膜更高的氢渗透率。如何提升金属膜的抗毒性能而又不大幅降低氢气的渗透率，是钯合金膜设计中的重要问题。很多研究人员把目光投向有支撑材料的钯复合膜及钯合金复合膜，如钯银、钯铜复合膜等。与银相比，铜的加入将钯膜制作成本进一步降低，氧通量却与之相当；并且钯铜合金更具有抵抗硫化物中毒的能力，而硫化氢正是氢分离过程中最常见的杂质气体，因此钯铜合金复合膜的制备、性质、应用成为研究热点。
【发明内容】
[0004]本发明为了弥补金属纯钯膜在提纯氢气应用中抗硫性能差的不足，采用高透量钯合金复合膜在一定分离压力、分离温度下，合成气H2S含量在0.5~20ppm，分离得到纯度在99%以上的氢气。
[0005]为了实现本方法采用化学镀方法，利用化学镀时间控制，制备成一定组成的高透量钯合金复合膜。包括以下步骤:
[0006]I)采用化学镀方法，制备成高透量钯铜合金、钯金合金、钯金铜合金复合膜。
[0007]2)在500°C，H2气氛下对钯合金复合膜进行合金化以及活化。
[0008]3)在分离压力0.2~0.6MPa，分离温度300°C~500°C条件下，利用气体流量控制器将组成为H270%~90%，N210%~30%，H2S
[0009](0.5~20ppm)(都改成范围)的混和气通入钯合金复合膜分离器。4)在分离压力0.2~0.6MPa，分离温度300°C~500°C条件下，利用气体流量控制器和水泵将组成为H220% ~60%，H2020% ~40%，C0220% ~50%，C01% ~10%，N21% ~5%，H2S (0.5 ~20ppm)
的合成气通入IE合金复合膜分离器。
[0010]5)氢气选择性地通过钯合金复合膜，在渗透侧得到氢气。
[0011 ] 高透量钯金合金复合膜的重量组成为Pd:70%~90%，Au: 10%~30% ；
[0012]或，高透量钯铜合金复合膜的重量组成为Pd:70%~90%，CU:10%~30% ；
[0013]或，高透量钯金铜合金复合膜的重量组成为Pd:70%~90%，⑶:10%~30%, Au:10% ~30%。
[0014]高透量钯合金复合膜的制备过程包括:1)基体的清洗:先利用质量浓度2%~6%K0H或NaOH溶液清洗，然后用无水乙醇对基体进行清洗，然后用去离子水将PH值洗至
6.5~7.5 ;2)基体的敏化活化:基体先在I~5g/L SnCl2溶液中浸泡，再放入I~5g/LPdCl2溶液中进行成核反应，在表面形成的Pd核对化学镀起催化作用；3)金属膜的化学镀:将活化后的基体放入钯镀液中形成钯膜；4)镀合金膜:将镀好的钯膜放入铜镀液或金镀液中，通过控制时间来控制合金组成；5)经合金膜干燥，在400°C~600°C氢气气氛中合金化以及还原。
[0015]本发明一种利用钯合金复合膜从含硫混和气分离氢气的方法，采用化学镀方法，制备成高透量IE合金复合膜，将IE合金复合膜应用于含硫的混和气分离，H2S含量为0.5~20ppm。在分离压力0.2~1.0MPa，分离温度300°C~500°C下，分离出氢气纯度达99%以上。同时钯合金复合膜体现出了较好的抗硫特性，相对于纯钯金属膜，可用于工业上含硫混合气的处理，有着较好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1实验装置图；1为氮气吹扫气，2为纯氢渗透气，3为合成气，4为铜钯合金膜，5为热电偶，6为加热炉，7为分离尾气。
[0017]图2钯铜合金膜的合金化和活化过程中透氢量变化；
[0018]图3温度对钯铜合金膜从含硫氮氢混和气中提纯氢气结果的影响；
[0019]图4压力对钯铜合金膜从含硫氮氢混和气中提纯氢气结果的影响；
[0020]图5H2S含量对钯铜合金膜从含硫氮氢混和气中提纯氢气结果的影响；
[0021]图6钯铜合金膜从含硫合成气中提纯氢气的稳定性实验中，氢气流量和纯度随时间的变化。
【具体实施方式】
[0022]本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
[0023]实施例1:
[0024]采多孔陶瓷作为基体，利用质量浓度4%NaOH溶液和乙醇对基体进行清洗，然后用去离子水将PH值洗至接近7。基体在SnCl2溶液浸泡，再放入PdCl2溶液中进行成核反应，将活化后的基体放入钯镀液中形成钯膜，将镀好的钯膜放入铜镀液，形成合金膜。钯镀液组成为=PdCl2:2g/L ；NH3.H2O:9.8g/L ；N2H4:300mg/L ；EDTA:14.92g/L0 铜镀液组成为=Cu(NO3)2.3H20:9.6g/L ；Na2EDTA:29.8g/L ；2, 2-bipyridyl:20mg/L ；K4 [Fe (CN) 6].3H2050mg/L ；NaOH:llg/L ；HCHO ( 6.5%) 125mL/L。利用化学镀时间控制，制备成组成为Pd72.9Cu27.1的高透量钯铜合金复合膜，通过称重法测得厚度为3.2 μ m。装入反应器，在500°C，H2气氛中，0.1MPa压力下对钯铜合金复合膜进行合金化以及活化。每隔一段时间对渗透侧的氢气流量进行测定，当氢气流量保持稳定不再变化后，表明钯铜合金膜的合金化和活化完成。见图2。
[0025]实施例2
[0026]采用化学镀方法，利用化学镀时间控制，采多孔陶瓷作为基体，利用质量浓度4%NaOH溶液和乙醇对基体进行清洗，然后用去离子水将PH值洗至接近7。基体在SnCl2溶液浸泡，再放入PdCl2溶液中进行成核反应,将活化后的基体放入钮镀液中形成钮膜，将镀好的钯膜放入铜镀液，形成合金膜。钯镀液组成为=PdCl2:2g/L ；NH3.H2O:9.8g/L ；N2H4:300mg/L ；EDTA:14.92g/L。铜镀液组成为:Cu (NO3)2.3H2O:9.6g/L ；Na2EDTA:29.8g/L ；2，2-bipyridyl:20mg/L ；K4 [Fe (CN) 6].3H2050mg/L ；NaOH:llg/L ；HCH0( 36.5%) 125mL/L。制备成组成为Pd79.1Cu20.9的高透量钯铜合金复合膜，通过称重法测得厚度为4.1 μ m。如实例I方法进行合金化以及活化。
[0027]I)在分离压力300°C~500°C条件下，压力为0.6MPa，利用气体流量控制器将组成为H290%，N210%, H2S20ppm的混和气通入钯铜合金复合膜分离器，进气流量为3000ml/min，考察温度条件对于反应分离的影响:实验结果见图3。
[0028]2)在分离温度400°C条件下，压力为0.2~0.6MPa，利用气体流量控制器将组成为H290%, N210%, H2S20p pm的混和气通入钯铜合金复合膜分离器，进气流量为3000ml/min，考察温度条件对于反应分离的影响:实验结果见图4。
[0029]3)在分离压力400°C条件下，压力为0.6MPa，利用气体流量控制器将组成为H290%，N210%, H2S0.5~20ppm的混和气通入钯铜合金复合膜分离器，进气流量为3000ml/min，考察H2S条件对于反应分离的影响:实验结果见图5。
[0030]小结:在铜合金复合膜分离器对含H2S混和气的分离过程中，分离得到的氢气流量随着温度，压力的升高而增加，氢气纯度也随之增高。而随着H2S在混和气中的含量的提升，分离得到的氢气流量略有下降，氢气纯度也随之下降。在所有条件试验中，分离得到的氢气纯度在99%以上，说明铜合金复合膜保持了一定的选择性。
[0031]实例3:
[0032]采用化学镀方法，采多孔陶瓷作为基体，利用质量浓度4%NaOH溶液和乙醇对基体进行清洗，然后用去离子水将PH值洗至接近7。基体在SnCl2溶液浸泡，再放入PdCl2溶液中进行成核反应，将活化后的基体放入钯镀液中形成钯膜，将镀好的钯膜放入铜镀液，形成合金膜。钯镀液组成为=PdCl2:2g/L ；NH3.H2O:9.8g/L ；N2H4:300mg/L ；EDTA:14.92g/L0 铜镀液组成为=Cu(NO3)2.3H20:9.6g/L ；Na2EDTA:29.8g/L ；2, 2-bipyridyl:20mg/L ；K4 [Fe (CN) 6].3H2050mg/L ；NaOH:llg/L ；HCH0 ( 36.5%) 125mL/L。利用化学镀时间控制，制备成组成为Pd79.1Cu20.9的高透量钯铜合金复合膜，通过称重法测得厚度为4.1 μ m。如实例I方法进行合金化以及活化。在分离压力0.6MPa，分离温度450°C条件下，利用气体流量控制器和水泵H234%，H2037%, C0223%, C05%, N21%, H2S5ppm的合成气通入钯铜合金复合膜分离器，进气流量为400ml/min,在渗透侧加入100ml/min的氮气作为吹扫气,对IE铜合金复合膜进行稳定性考察:实验结果见图6。
[0033] 在稳定性的考察期间内，前100小时氢气流量有所下降，但在之后的分离过程中，氢气流量趋于稳定，氢气纯度缓慢下降，但保持在97%以上，且下降速度趋缓。钯铜合金复合膜在含H2S的合成气分离中表现出了较好的抗硫特性。
【权利要求】
1.一种从含硫混和气中提纯氢气的方法，其特征在于:在一定分离压力、分离温度下，将含硫混合气通入高透量钯合金复合膜，分离后可得到纯度在99%以上的氢气。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述钯合金膜为钯铜合金、钯金合金、或IE金铜合金复合膜。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:高透量钯合金复合膜的厚度为I~10 μ m。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于: 高透量钯金合金复合膜的重量组成为Pd:70%~90%，Au: 10%~30% ； 或，高透量钯铜合金复合膜的重量组成为Pd:70%~90%，⑶:10%~30% ； 或，高透量钯金铜合金复合膜的重量组成为Pd:70%~90%，CU:10%~30%，Au: 10%~30%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:分离压力0.2~1.0MPa,分离温度300。。~500。。。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:分离的混和气是的含硫的氢氮混和气或合成气，分离的混和气中硫为h2s。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于:硫含量为0.5~20ppm。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于:氢氮混合气的体积组成为:H270%~90%，N210% ~30% ； 合成气体积组成为 H220% ~60%，H2020% ~60%，CO218% ~50%，C01% ~10%，N21% ~5%。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于: 高透量钯合金复合膜的制备过程包括:I)基体的清洗:先利用质量浓度2%~6%K0H或NaOH溶液清洗，然后用无水乙醇对基体进行清洗，然后用去离子水将PH值洗至6.5~7.5 ;2)基体的敏化活化:基体先在I~5g/L SnCl2溶液中浸泡，再放入I~5g/L PdCl2溶液中进行成核反应，在表面形成的Pd核对化学镀起催化作用；3)金属膜的化学镀:将活化后的基体放入钯镀液中形成钯膜；4)镀合金膜:将镀好的钯膜放入铜镀液或金镀液中，通过控制时间来控制合金组成；5)经合金膜干燥，在400°C~600°C氢气气氛中合金化以及还原。
【文档编号】C01B3/58GK104176707SQ201310196590
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2013年5月23日
【发明者】徐恒泳, 鲍锋, 包淳, 安德列斯·约瑟夫·哥德巴赫 申请人:中国科学院大连化学物理研究所