专利名称：氯酸盐电解尾气回收氢气方法
技术领域：
本发明涉及一种氯酸盐生产中电解尾气中氢气的回收工艺，尤其适用于一种可回收高纯度的氢气，以进行精细化工加氢的技术。
背景技术：
氯酸盐的生产是以饱和食盐水作原料，在无隔膜的电解槽中用电化学方法制取，阳极反应主要是Cr失去电子生成氯气，随电解液在电解槽中循环吸收，在80°C的条件下，生成氯酸钠。阴极反应主要是H+得到电子生成氢气，随尾气排空。如果不回收尾气中的氢气，将使电解槽的阴极半反应所消耗的电能，白白地以氢气放空的形式浪费掉，实在是太可惜了。因此，好多公司都在探索如何更好的回收氢气。目前国内氯酸盐生产企业40 50家，生产规模不等。将电解尾气全部回收的没有。部分回收氢气的企业只有2家，分别是福建福州某化学品有限公司和泉州市某化学工业有限公司，部分回收的氢气用于生产双氧水。重庆长寿某化工厂，只有少量回收用于烧制人造宝石。大连一家化工厂的尾气直接用N2充稀，使氧含量降低，供大连某化工厂使用，以上几家回收的氢气用于下游产品，对氢气的质量要求并不太严格。湖南某化工厂回收的氢气用于顺酐加氢制Y —丁酯，至今因氢气质量问题而未正式投产。由此可见我国氯酸盐回收氢气的企业将氢气用于精细化工加氢的还没有。另外，同行业内回收氢气的厂家还因生产工艺的问题，回收氢气质量差，脱氧触媒使用一直不好，不能连续回 收，且给生产安全带来隐患。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其回收的氢气质量高，工艺流程合理,操作性好,安全性高,能很好的适应精细化工加氢的要求。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，该方法包括以下步骤:
1)除氯和二氧化碳:
通过电解槽电解食盐水放出的80°c的电解尾气与30% (V/V)的经过一次脱氧的氢气进入尾气回收总管汇总后，一起进入冷却塔，初步降温后进入两个串联的第一碱洗塔和第二碱洗塔，进行两次碱洗，碱洗时用20% NaoH碱洗液与电解尾气逆流接触，除Cl2的同时将CO2也除去；C12与20%烧碱溶液在80°C温度下生成NaCIO、NaClO3、NaCl，反应方程式如下:
Cl2+Na0H=NaCl+NaC103NaC10=2NaCl+NaC103C02+2Na0H=Na2C03+H20 ；
2)除水蒸汽:
除去氯气的工艺气除碱沫后依次经过第一水冷塔、水环泵、第二水冷塔、除沫器，其中经过第一水冷塔气温降到30°C以下，除去大部分水蒸汽，再进入水环泵增压，进入第二水冷塔使气体温度降到常温，然后进入除沫器，除去大量水沫；
3)脱氧:
除沫后的气体进入第一除氧器，使氢气和氧气反应将大部分氧气脱除，除氧后的360 420°C高温气体进入换热器降温，进入第三水冷塔除沫，然后70% (V/V)的氢气再进入换热器管内与管间热气体换热，将气体温度升到200°C以上，进入第二除氧器，将氢气中氧的含量降到0.1%以下，最后通过第四水冷塔降温到30°C以下进入气柜；
4)处理后合格的氢气经压缩装瓶即可。进一步的改进，上述步骤I)中经过第二碱洗塔的一次残碱回收到第一碱洗塔中，反应后的二次残碱流到残碱回流池，经收集后回到氯酸钾盐水净化工序，循环使用。进一步的改进，在上述步骤3)中第四水冷塔和气柜之间设有气柜逆水封。作用是:正常生产时气体不能通过。但在突然停电，电解出现故障需要长时间停车时，为防止回收系统泄露少量气体，不能保持系统正压时，将气柜中的纯氢气自动返回到回收系统，使系统保持正压，减少氮气置换 次数。进一步的改进，上述步骤3)中气柜的前、后分别设有水封。作用是:保护气柜。气柜前、后水封后，严密地将气柜气体封住，防止泄漏。进一步的改进，上述第一水冷塔和第三水冷塔之间连接有负压保护器。此装置为了防止水环泵前抽负压，一旦水环泵进口压力小于100毫米水柱时，自然将第三水冷塔后一次除氧氢气补充到水环泵前，从而保证系统正压操作。进一步的改进，上述第一、第二、第三、第四水冷塔塔顶，以及第一、第二除氧器前后均设有由耐氯腐蚀的氯丁生胶制作防爆膜。优选的，上述步骤3)中除氧时采用的触媒为CH型堇青石峰窝陶瓷涂钯触媒。采用上述技术方案所产生的有益效果在于:1、本发明工艺经过试运行证明其开停车操作简单，弹性大，适应性强，工艺设计合理，容易操作，并且回收的氢气纯度高；采用二次除氧，使除氧效果更佳，氢气质量更高，氢气用途更广；将提纯后的氢气压缩装瓶，安全性能好，更加方便；
2、本发明将30%的经一次除氧后的氢气回流混合，调节整个系统的氧含量在安全极限内，既保证整个系统的安全运行，又保证了系统出口氧含量达到0.1%以下；
3、本工艺经过试运行证明其安全生产有保障，防爆措施得当；
4、氯气被碱液吸收生成NaCl、NaCIO、NaClO3等成份返回氯酸钾盐水处理工段，彻底消除了氯气污染，实现了电解尾气的零排放，彻底地解决了氯酸盐电解尾气中的氯气污染；
5、本发明采用了负压保护器、气柜逆水封，使整个系统始终保持正压，简单可靠。
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。参见附图1，本发明的具体工艺过程如下:通过两套外循环式电解槽电解食盐水,放出的80°C的电解尾气，与30%(V/V)经过一次脱氧的氢气进入尾气回收总管汇总(30%指体积含量，经过一次除氧后的部分氢气回流到电解尾气出口，可根据需要选择回流的气体量)，降低了混合气中的氧含量。然后混合气进入冷却塔进行初步降温，再进入两个串联的第一碱洗塔、第二碱洗塔，用20%碱洗液与电解尾气逆流接触，去除尾气中的氯气。除去氯气的工艺气，经除碱沫后进入第一水冷塔使气温降到30°C以下，除去大部分水蒸汽，进入水环泵进行增压，然后进入第二水冷塔使气体温度进一步冷却到常温，然后进入除沫器中脱除水沫。除沫后的气体，进入第一除氧器，在第一除氧器中氢气和氧气进行反应将大部分氧气脱除，除氧后的360 420°C高温气体先经过换热器管间降温，再经过第三水冷塔冷却除沫，控制30% (V/V)—次脱氧的氢气回流到尾气回收总管，70% (V/V)—次脱氧后的氢气进入换热器管内与管间热气体换热，将气体温度升到200°C以上，进入第二除氧器，将氢气中氧降到0.1%以下，通过第四水冷塔降温到30°C以下进入气柜。最后经压缩装瓶工段，将气柜中合格的4加压到12Mpa装气瓶销售。其中，除CI2具体工艺如下:
尾气中的Cl2通过二台串联的耐氯碱洗塔(材质为钛，装填聚丙烯鲍尔环)，与尾气逆流接触，将Cl2吸收而除去，除Cl2的同时也将尾气中少量CO2脱除。Cl2与烧碱浓液在尾气80°C温度下生成NaCIO、NaClO3、NaCl。少量CO2与烧碱反应生成Na2C03。反应方程式如下:
Cl2+Na0H=NaCl+NaC10
3NaC10=2NaCl+NaC103
C02+2Na0H=Na2C03+H20
形成的废碱液经收集返回到盐水净化工 序，循环使用。从而实现了氯气的零排放，使Cl2得到彻底的治理。 脱O2的具体工艺如下:
(I)除氯后的气体约75°c，经第一冷冷塔将气温降到常温，可提高水环泵的输气效率，然后经水环压缩机加压，经过第二冷却塔，使气体温度进一步降低，有利于除去工艺气中的水汽，对除氧触媒起到保护作用。冷却后的工艺气经除沫器，除去雾滴，进入第一除氧器，使尾气中O2与H2在钯触媒上氧化燃烧生成水。反应方程式如下:
2H2+02=2H20+Q (放出大量热)
经一次除氧，可除去大部分氧。使回收气中氧可由2.5%降到0.5%以下。(2)—次除氧后的工艺气，经冷却降温，将生成的水蒸气变为冷凝水被分离，这样有利于二次除氧时氢气和氧气向生成水的方向进行。进入第二除氧器前，工艺气再经换热，将气温提到200°C以上，可防止二次除氧触媒被水气侵湿，且有利于二次除氧触媒的活性，这里采用CH型堇青石峰窝陶瓷涂钯触媒，装添方便，气流阻力小。经二次除氧，使回收气中氧气净化到0.1%以下，达到工艺要求。然后将合格的氢气冷却后送入气柜进行贮存。压缩装瓶工段是将气柜中储存的氢气用氢压机进行压缩装瓶作为工业优级品氢气进行销售。氢气充装站是严格按氢氧站设计规范进行设计的。目前，一般氯酸盐行业中电解尾气的成份中:干气体氢含量为96%(体积含量)以上、氧含量3%左右、氯含量0.2 0.5%和少量的CO2和大量水蒸汽。为了满足精细化工加氢的要求，回收后H2必须达到国标一级品工业氢以上的要求(参见表2中的相关要求)。
实施例1
采用本发明工艺对某厂的电解尾气进行处理，处理前后的相关数据见表I(均为体积含
量):
权利要求
1.一种氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其特征在于该方法包括以下步骤 1)除氯和二氧化碳 通过电解槽电解食盐水放出的80°c的电解尾气与30% (V/V)的经过一次脱氧的氢气进入尾气回收总管汇总后，一起进入冷却塔，初步降温后进入两个串联的第一碱洗塔和第二碱洗塔，进行两次碱洗，碱洗时用20% NaOH碱洗液与电解尾气逆流接触，除Cl2的同时将CO2也除去；C12与20%烧碱溶液在80°C温度下生成NaCIO、NaClO3、NaCl ； 2)除水蒸汽 除去氯气的工艺气除碱沫后依次经过第一水冷塔、水环泵、第二水冷塔、除沫器，其中经过第一水冷塔气温降到30°C以下，除去大部分水蒸汽，再进入水环泵增压，进入第二水冷塔使气体温度降到常温，然后进入除沫器，除去大量水沫； 3)脱氧 除沫后的气体进入第一除氧器，使氢气和氧气反应将大部分氧气脱除，除氧后的360 420°C高温气体进入换热器降温，进入第三水冷塔除沫，然后70% (V/V)的氢气再进入换热器管内与管间热气体换热，将气体温度升到200°C以上，进入第二除氧器，将氢气中氧的含量降到O. 1%以下，最后通过第四水冷塔降温到30°C以下进入气柜； 4)处理后合格的氢气经压缩装瓶即可。
2.根据权利要求I所述的氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其特征在于步骤I)中经过第二碱洗塔的一次残碱回收到第一碱洗塔中，反应后的二次残碱流到残碱回流池，经收集后回到氯酸钾盐水净化工序，循环使用。
3.根据权利要求I所述的氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其特征在于在所述步骤3)中第四水冷塔和气柜之间设有气柜逆水封。
4.根据权利要求I所述的氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其特征在于所述步骤3)中气柜的前、后分别设有水封。
5.根据权利要求I所述的氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其特征在于所述第一水冷塔和第三水冷塔之间连接有负压保护器。
6.根据权利要求I所述的氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其特征在于所述第一、第二、第三、第四水冷塔塔顶，以及第一、第二除氧器前后均设有由耐氯腐蚀的氯丁生胶制作防爆膜。
7.根据权利要求I所述的氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，其特征在于步骤3)中除氧时采用的触媒为CH型堇青石峰窝陶瓷涂钯触媒。
全文摘要
本发明公开了一种氯酸盐电解尾气回收氢气的方法，包括以下步骤除氯和二氧化碳；除水蒸汽脱氧除沫后的气体进入第一除氧器,使氢气和氧气反应将大部分氧气脱除，除氧后的360～420℃高温气体进入换热器降温，进入第三水冷塔除沫，然后70%(V/V)的氢气再进入换热器管内与管间热气体换热,将气体温度升到200℃以上，进入第二除氧器,将氢气中氧的含量降到0.1%以下，最后通过第四水冷塔降温到30℃以下进入气柜；处理后合格的氢气经压缩装瓶即可。本发明开停车操作简单，适应性强，工艺设计合理，回收的氢气纯度高；二次除氧，使除氧效果更佳，氢气质量更高，氢气用途更广。
文档编号C01B3/50GK103253633SQ20131022033
公开日2013年8月21日 申请日期2013年6月5日 优先权日2013年6月5日
发明者侯平香, 肖振福, 杨海斌, 郭宝江, 王明庆, 刘拉平, 霍彦雷 申请人:河北云山化工集团有限公司