专利名称：：从含氯硅烷尾气中回收氢气的方法
技术领域：
：本发明属于气体分离
技术领域：
，特别涉及一种从多晶硅或三氯氢硅等含氯硅烷的尾气中回收氢气的方法。
背景技术：
：在现今社会大力发展新能源取代传统能源的背景下，多晶硅、三氯氢硅行业逐渐被大众和社会认识，并迅速成为关注热点。但在其生产过程中将产生主要含氢气、氯化氢、三氯氢硅等组分的过程尾气。其尾气组分如下述表1所示表1多晶硅、三氯氢硅尾气组分组分H2HC1SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2N2组成(v%)7996317.8412.9700.19由于其中含有氯硅烷成分，而氯硅烷属于重污染物，不经过处理不能直接排放或将氢气回收利用。要除去尾气中的氯化氢、氯硅烷等成分达到回收氢气的目的，过去通常采用水吸收的方法，让尾气通过碱性水，氯化氢、氯硅烷等杂质成分与碱水反应而被除去，氢气通过碱水后被回收，但此方法带来大量的污水且无法处理。现在多采用变温吸附+精馏冷冻法分离多晶硅或三氯氢硅中的氢气与氯化氢、氯硅烷成分，但此方法除了需要变温吸附塔外，还增加了吸收塔，精馏塔和冷冻系统等设备，一次型投资成本较高；而且由于设备较多，工艺路线复杂控制点增多，操作费用也相应增加；另外由于变温、精馏及冷冻等操作单元的存在，增加了过程的能耗。因而，目前该方法已较少被采用。变压吸附(PressureSwingAdsorption,PSA)是一种通过吸附剂与吸附质之间的分子力(包括范德华力和电磁力)进行吸附的物理吸附过程，其特点是在吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行得极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬时即可完成，并且吸附是可逆的。因此，变压吸附的基本过程中均包含在高压条件下的吸附和低压条件下的解吸等步骤。目前变压吸附的应用已经十分广泛，已经成功运用于H2、CH4、02、N2、C02和其他烃类等气体分离、回收和精制领域。该技术具有投资和操作费用低、无环境污染和设备腐蚀、工艺简单、吸附剂寿命长、操作弹性大、启停操作方便、自动化程度高、适用气源广、产品纯度高和节能降耗等诸多显著特点。由多晶硅或三氯氢硅尾气中回收氢气所利用的吸附剂的物理特性是吸附剂对氢气与杂质组分的吸附能力不同，且杂质组分在吸附剂上的吸附容量随分压上升而增加，随吸附温度上升而下降。前者可以使含氢气的原料气中的杂质优先吸附，使氢气得以提纯，后者则可使吸附剂在低温或高压下吸附，而在高温或低压下解吸得以再生。从而实现吸附剂的吸附与再生，达到连续提纯分离提纯的目的。例如中国专利ZL97105007.4公开了一种采用原料氢气(>99.00%)经变压吸3附法制取高纯度氢气(可>99.999%)的方法；申请号为88105937.4的中国专利申请公开了一种从合成甲醇驰放气中回收氢气的变压吸附法；中国专利ZL200510060453.4公开了一种从草苷膦酸生产废气中氢气的回收提纯方法；中国专利ZL97107640.5公开了一种从合成氨驰放气、甲醇驰放气等富氢废气中提取氢的改进变压吸附法；申请号为97107735.5的中国专利申请公开了一种从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法。由于多晶硅或三氯氢硅尾气中含有氯化氢和氯硅烷等杂质成分，而吸附剂对氯化氢和氯硅烷等杂质成分在常温条件下易吸附难解吸，所以采用常温条件操作的回收装置在吸附剂充分吸收后，无法彻底解吸。同时，由于氯化氢为酸性气体，容易对吸附剂及设备造成腐蚀；氯硅烷容易与水反应生成二氧化硅固体，从而堵塞吸附剂的孔隙，造成吸附剂性能下降甚至失效。因此，传统的吸附装置及其吸附流程安排、吸附剂装填量设计等方面均不能满足多晶硅或三氯氢硅尾气中氯化氢和氯硅烷等杂质成分的分离。
发明内容本发明的主要目的是针对上述现有技术的不足，尤其是针对普通的变压吸附方法无法满足脱除氯化氢和氯硅烷等杂质的要求致产品氢气纯度较低、杂质含量偏高、氢气回收率低，而采用变温吸附+精馏冷冻法分离又成本较高、工艺复杂、能耗也高等不足之处，提供一种新的以变压吸附方式从多晶硅或三氯氢硅等含氯硅烷的尾气中分离回收氢气的方法。该方法可有效的从含有氢气、氯化氢及氯硅烷等成分的气体中分离、回收纯净氢气，氢气的回收率高，得到的产品中残留的氯化氢和氯硅烷等杂质含量低，氢气纯度高，且设备成本更为低廉、工艺更为简单、同时也更节约能耗。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下从含氯硅烷尾气中回收氢气的方法，采用变压吸附法，使原料气(即指含氢气、氯硅烷等组份的尾气，如多晶硅或三氯氢硅等含氢气、氯硅烷和氯化氢等组分的尾气)在包括至少三个(可优选为320个)吸附塔的变压吸附系统的各吸附塔中依次经过吸附和解吸的变压吸附过程，得到纯化的氢气；各吸附塔内分别按照常规的变压吸附过程进行循环操作。为了满足脱除氯化氢和氯硅烷等杂质的要求，提高氢气回收率和产品气中氢气的纯度，降低产品气中杂质的含量，上述变压吸附过程中，吸附剂的种类选择及适当搭配等是关键。通过大量、反复的试验研究和对比分析，发明人最终确定了可优选适用于从含氯硅烷尾气中回收氢气工艺的吸附剂至少包括活性炭、硅胶、分子筛。在此基础上，根据实际需要，还可以进一步选用氧化铝等吸附剂。氧化铝的选用与否以及装填量可视被处理混合气中氯化氢和氯硅烷杂质的含量和/或气量负荷而定，杂质含量和/或气量大，则装填比例可适当增加。上述各吸附剂可根据吸附顺序装填于同一吸附塔的不同部位，也可根据吸附顺序装填于不同的吸附塔内。活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝等吸附剂的装填量可根据原料气的量适当增减。所说的分子筛吸附剂特别可以优选为5A分子筛。各吸附塔内，常规的变压吸附过程通常包括吸附(A)、均压降(EnD)、逆放(D)、冲CN101732945A洗(P)和/或抽空(V)、均压升(EnR)、和最终升压(FR)等步骤；当"冲洗和/或抽空"包括"冲洗"操作时，在均压降之后、逆放之前，还可进行顺放(PP)操作。各步骤的增减选择及步骤顺序的安排，可根据具体的工艺处理要求的压力、纯度等参数进行合理选择和/或调整。变压吸附过程中，"吸附"将原料气或来自前一吸附塔的气体中的相应杂质吸附于吸附剂中，使杂质从中得到分离；"均压降、(顺放、)逆放、冲洗或抽空"的连续运行，使吸附于吸附剂中的杂质被解吸分离出来，使吸附剂得到再生，即为吸附剂的再生过程。上述变压吸附过程一般可在包括320个吸附塔的变压吸附系统中进行，其中每一吸附塔内均分别按照常规的的变压吸附过程进行循环操作，只是各吸附塔在时序上相互错开，以保证吸附、解吸等回收过程连续进行。为保证工艺的连续性，在实际使用过程中还可增加26个不装填吸附剂的空罐作为均压罐使用；为了保证产品气更加稳定地输出，在设计中也可以增加13个产品气缓冲罐。其中，对PSA处理过程中吸附塔的吸附压力的选择，主要取决于被处理的含氢气体的三氯氢硅或多晶硅的放空废气压力。在本发明上述PSA系统的分离回收处理过程中，只要能克服系统阻力的压力均为可行的吸附压力。试验显示，一般在表压0.043.0MPa条件下吸附过程均可以顺利完成。在回收工艺的解吸过程中可以根据对产品氢气的不同要求灵活选择和(或)调整抽空和/或冲洗步骤。根据实际需要，所说的冲洗和/或抽空操作的具体选择，既可以只单独采用冲洗步骤或抽空步骤，也可以采用适当组合的方式同时或顺序进行所说的冲洗和抽空的操作。具体的组合方式中，例如可以采用先进行冲洗操作，然后再采用抽空步骤的组合，也可以采用先进行抽空步骤再采用冲洗步骤，还可以在抽空步骤的全过程中或部分时间中同时进行冲洗步骤，或是在冲洗步骤的全过程或部分时间中同时进行抽空步骤等多种形式。例如，当对产品氢气的纯度要求不太高，则可只采用单一的冲洗步骤；当需要生产纯度较高的氢气时，可配合采用抽空步骤，甚至需要同时采用抽空和冲洗步骤，才能使饱和吸附杂质的吸附剂再生更加彻底，从而保证干净的吸附前沿能吸附控制杂质并得到高纯度氢气产品。若对氢气的回收率要求较高(如>90%)，则对吸附剂的再生需采用抽空步骤；若对回收率要求较低时，可采用冲洗步骤。与现有技术相比，本发明的有益效果是采用本发明方法，可以有效处理含有氢气、氯化氢和氯硅烷的多晶硅、三氯氢硅等尾气。混合气(尾气)中的氯化氢及氯硅烷杂质，通过吸附塔时被吸附在吸附剂床层中，由变压吸附系统出口端获得高纯度的净化氢气，使氢气得到满意的回收利用，同时还可进一步将其中的氯化氢及氯硅烷等组分进行解吸，从而使之得到有效的分离回收。通过大量试验显示，经本发明发法处理后所得到的高浓度产品氢气的纯度可以达到99.99999%(mol)，其中氯化氢和氯硅烷等杂质的浓度可分别低于1X10—6，对氢气组分的回收率通常可达到为85%95%。回收氢气作为产品气可输送至气体工序作为多晶硅或三氯氢硅生产原料气。吸附结束后由逆放和冲洗/或抽空得到的解吸气可经冷凝器冷凝分离氯化氢和氯硅烷，氯化氢可作为三氯氢硅的原料气进行重复利用，而氯硅烷则做为粗品待精馏。在回收工艺的解吸过程中可以灵活选择和(或)调整抽空和/或冲洗步骤，最大限度上满足实际生产情况需要，满足不同的氢气纯度要求；达到不同氢气纯度的回收率；适应不同的多晶硅、三氯氢硅尾气中杂质气体组分含量条件。和其它工艺比较，本工艺对原料尾气的压力要5求降低，对氢气的回收率可以达到更理想的水平，适用氢气浓度和压力更广，经济效益和环保效益也更为理想。图1是实施例1的变压吸附系统各段流程示意图；图2是实施例2的变压吸附系统各段流程示意图；图3是实施例3的变压吸附系统各段流程示意图。具体实施例方式下面结合具体实施方式对本发明的上述
发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。实施例1本实施例为从三氯氢硅尾气(原料尾气)中回收氢气的9塔变压吸附法，原料尾气流量约为200NmVHr，吸附压力约为0.6MpaG;原料尾气的组成如下述表2所示表2实施例1原料尾气的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本实施例中变压吸附系统分3段(串联)，由共9个吸附塔、3台真空泵以及相应的程控阀、管道等连接而成。各段的工艺流程如图1所示，，其中T201A/B/C为吸附塔，V201为缓冲罐，P201为真空泵，1A/B/C、2A/B/C、3A/B/C/D、4A/B/C/D、5A/B/C/E、6A/B/C等为程控阀。每段分别包括3个吸附塔；其中，将氧化铝、硅胶、活性炭三种吸附剂按1:1:l(质量比)混合后装于第一段和第二段的各吸附塔，分子筛装于第三段的各吸附塔。各段采用相同时序流程(如下述表3所示)，吸附压力约为0.6MPaG;每次同时处于吸附状态的吸附塔为3个，每段1个。各吸附塔内的循环操作过程相同，但时间上均匀错开；如下述表3所示，各段中吸附塔的循环操作过程为A—E1D—D—V—E1R—FR。表3实施例1各吸附塔的循环时序表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>系统运行时，各个程控阀由设定的计算机程序控制开关。约0.6MPaG的三氯氢硅尾气(原料尾气)经原料气管线进入变压吸附系统。原料尾气先经过加热器加热到40°C后进入吸附塔，在吸附塔中，其中的大部分氯化氢、氯硅烷停留在一段。以一个塔为例，吸附塔依次经过吸附(A)、一次降压(E1D)、逆向放压(D)、抽真空(V)、一次升压(E1R)及最终升压步骤(FR)。这样完成一个塔的一个工作周期，多台吸附塔轮流吸附，保证吸附稳定进行。部分氯化氢、氯硅烷停留在二段，氮等其它少量杂质停留在三段。二段和三段的操作流程与一段相同。微量的杂质随氢气由三段吸附塔顶端收集得到，作为产品气输出。吸附于吸附塔中的氯化氢和氯硅烷成分经降压、逆放及抽空等步骤后由塔底部收集得到。本实施例对氢气纯度的要求为氢气纯度99.0%，并对氢气回收率要求在>95%。由于对产品氢气的回收率要求高，所以在吸附塔再生的过程中采用了抽真空的方式。经上述处理后，得到的产品气中，氢气含量^99.0%。实施例2本实施例为从三氯氢硅尾气(原料尾气)中回收氢气的12塔变压吸附法，原料尾气流量约为600NmVHr，吸附压力约为0.5MpaG;原料尾气的组成如下述表4所示表4实施例2原料尾气的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本实施例中变压吸附系统分3段(串联)，由共12个吸附塔、3台真空泵以及相应的程控阀、管道等连接而成。各段的工艺流程如图2所示，其中T201A/B/C/D为吸附塔，V201为缓冲罐，P201A为真空泵，1A/B/C/D、2A/B/C/D、3A/B/C/D/F、4A/B/C/D/F、5A/B/C/D、6A/B/C/D等为程控阀。每段分别包括4个吸附塔；其中，将氧化铝、硅胶、活性炭三种吸附剂按1:1:l(质量比)混合后装于第一段和第二段的各吸附塔，分子筛装于第三段的各吸附塔。各吸附塔内的循环操作过程相同，但时间上均匀错开；如下述表5所示，各段中吸附塔的循环操作过程为A—E1D—E2D—D—V—E2R—E1R—FR。表5实施例2各吸附塔的循环时序表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>系统运行时，各个程控阀由设定的计算机程序控制开关。约0.5MPaG的三氯氢硅尾气(原料尾气)经原料气管线进入变压吸附系统。原料尾气先经过加热器加热到4(TC后进入吸附塔，在吸附塔中，其中的大部分氯化氢、氯硅烷停留在一段。以一个塔为例，吸附塔依次经过吸附(A)、一次降压(E1D)、二次降压(E2D)、逆向放压(D)、抽真空(V)、二次升压(E2R)、一次升压(E1R)及最终升压步骤(FR)。这样完成一个塔的一个工作周期，多台吸附塔轮流吸附，保证吸附稳定进行。部分氯化氢、氯硅烷停留在二段，氮等其它少量杂质停留在三段。二段和三段的操作流程与一段相同。微量的杂质随氢气由三段吸附塔顶端收集得到，作为产品气输出。吸附于吸附塔中的氯化氢和氯硅烷成分经降压、逆放及抽空等步骤后由塔底部收集得到。本实施例对氢气纯度的要求为氢气纯度99.0%，并对氢气回收率要求在>95%。由于对产品氢气的回收率要求高，所以在吸附塔再生的过程中采用了抽真空的方式。经上述处理后，得到的产品气中，氢气含量^99.0%。实施例3本实施例为从三氯氢硅尾气(原料尾气)中回收氢气的18塔变压吸附法，原料尾气流量约为600NmVHr，吸附压力约为0.7MpaG;原料尾气的组成如下述表6所示表6实施例3原料尾气的组成组分H2HC1SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2N2组成(v%)79.0017.842.970.19本实施例中变压吸附系统分3段(串联)，由共18个吸附塔、3台真空泵以及相应的程控阀、管道等连接而成。各段的工艺流程如图3所示，其中T101AF为吸附塔，VlOl、V102为缓冲罐、P101A为真空泵，1AF、2AF、3AF、4AF/H、5AF/H、6AF/H、7AF等为程控阀。每段分别包括6个吸附塔；其中，将氧化铝、硅胶、活性炭三种吸附剂按1:1:l(质量比)混合后装于第一段和第二段的各吸附塔，分子筛装于第三段的各吸附塔。各各吸附塔内的循环操作过程相同，但时间上均匀错开；如下述表7所示，各段中吸附塔的循环操作过程为A—ID—2D—3D—4D—5D—D—V—5R—4R—3R—2R—1R—FR。表7实施例3各吸附塔的循环时序表1234554321FFF1AAAADVVVVRRDDDDDRRRRRRRR1FFF1234554322AAAADVVVVRRRRRRDDDDDRRRR8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>系统运行时，各个程控阀由设定的计算机程序控制开关。约0.7MPaG的三氯氢硅尾气(原料尾气)经原料气管线进入变压吸附系统。原料尾气先经过加热器加热到4(TC后进入吸附塔，在吸附塔中，其中的大部分氯化氢、氯硅烷停留在一段。以一个塔为例，吸附塔依次经过吸附(A)、一次降压(1D)、二次降压(2D)、三次降压(3D)、四次降压(4D)、五次降压(5D)、逆向放压(D)、抽真空(V)、五次升压(5R)、四次升压(4R)、三次升压(3R)、二次升压(2R)、一次升压(1R)及最终升压步骤(FR)。这样完成一个塔的一个工作周期，多台吸附塔轮流吸附，保证吸附稳定进行。部分氯化氢、氯硅烷停留在二段，氮等其它少量杂质停留在三段。二段和三段的操作流程与一段相同。微量的杂质随氢气由三段吸附塔顶端收集得到，作为产品气输出。吸附于吸附塔中的氯化氢和氯硅烷成分经降压、逆放及抽空等步骤后由塔底部收集得到。本实施例对氢气纯度的要求为氢气纯度99.0%，并对氢气回收率要求在>95%。由于对产品氢气的回收率要求高，所以在吸附塔再生的过程中采用了抽真空的方式。经上述处理后，得到的产品气中，氢气含量^99.0%。权利要求从含氯硅烷尾气中回收氢气的方法，采用变压吸附法，使原料气在包括至少三个吸附塔的变压吸附系统的各吸附塔中依次经过吸附和解吸的变压吸附过程，得到纯化的氢气，各吸附塔内分别按照常规的变压吸附过程进行循环操作；其特征在于在吸附塔中装填的吸附剂包括硅胶、活性炭和分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附剂分子筛为5A分子筛。3.根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的吸附剂硅胶、活性炭、分子筛，装填于同一吸附塔的不同部位，或者装填于不同的吸附塔内。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的变压吸附系统包括320个吸附塔。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述的各吸附塔进行吸附时的吸附压力为表压0.043.0MPa。6.根据权利要求l-4中任一项所述的方法，其特征在于所述的变压吸附过程包括吸附、均压降、逆放、冲洗和/或抽空、均压升、最终升压。7.根据权利要求l-4中任一项所述的方法，其特征在于所述的变压吸附过程包括吸附、均压降、顺放、逆放、冲洗、均压升、最终升压。8.根据权利要求l-4中任一项所述的方法，其特征在于所述的变压吸附过程包括吸附、均压降、顺放、逆放、冲洗和抽空、均压升、最终升压。9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述的原料气为多晶硅或三氯氢硅的尾气。全文摘要本发明公开了一种从含氯硅烷尾气中回收氢气的方法，采用变压吸附法，使原料气在包括至少三个吸附塔组成的变压吸附系统的各吸附塔中依次经过吸附和解吸的变压吸附过程，得到纯化的氢气，各吸附塔内分别按照常规的变压吸附过程进行循环操作；在吸附塔中装填的吸附剂包括氧化铝、硅胶、活性炭和分子筛。该方法可有效地从含有氢气、氯化氢及氯硅烷等成分的气体中分离、回收纯净氢气，氢气的回收率高，得到的产品中残留的氯化氢和氯硅烷等杂质含量低，氢气纯度高，同时还可将其中的氯化氢及氯硅烷等组分进行分离回收，且设备成本更为低廉、工艺更为简单、同时也更节约能耗。文档编号B01D53/047GK101732945SQ20091026358公开日2010年6月16日申请日期2009年12月25日优先权日2009年12月25日发明者张惊涛申请人:成都赛普瑞兴科技有限公司