一种从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，包括如下步骤：1）检测含镉硒废酸水中的硒含量，用以确定硫酸、盐酸及亚硫酸氢钠的投加量；2）将含镉硒废酸水与硫酸、盐酸按摩尔比为（2.0～4.5）：（0.3～1.3）：（0.5～1.5）的比例混合均匀，配制成含镉硒废酸水质量浓度为5%～15%的透明A溶液；3）将亚硫酸氢钠与水按摩尔比为（1.0～2.5）：（1.5～3.5）的比例混合均匀配制成质量浓度为10%～30%的B溶液；4）搅拌A溶液，同时将B溶液滴加到A溶液中进行反应，直至取少量清液用原子分光光度计检测硒值为0.1mg/L～0.2mg/L，则反应完成；5）反应完成后将产物进行压滤，再干燥至含水率小于0.1％；6）将干燥物进行粉碎，使细度为20μm～25μm。本发明提高了硒原料的利用率。
【专利说明】一种从含镉砸废酸水中提取砸的处理工艺
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及含镉硒废酸水的回收利用，尤其涉及一种从含镉硒废酸水中提取硒的
处理工艺。
【背景技术】
[0002]目前各化工企业、环保公司对含镉硒废水处理回收的方法大多为:用氧化还原法、沉淀法、离子交换法、膜分离法等处理方式，将废酸水中的镉硒还原或沉淀或吸附后产生污泥，然后经过特殊的化学方法将污泥中的镉、硒各自分离提纯以制得其他含镉、硒原料，再重新投入工业应用，这样的回收利用方法一方面使得镉、硒原料成本增大，另一方面，产生的含镉硒污泥在收集存放及运输过程会对环境产生二次污染 。
[0003]生产锆镉硒系列色料工艺中，煅烧后的产品需经强酸水洗，在此过程中产生大量含镉硒废水，严重浪费原料；然而在废水处理时需使用大量沉淀剂或絮凝剂将镉硒沉淀成污泥以达到废水排放标准要求，这样方可向环境排放，由此产生大量含镉硒污泥，干燥后转让给专门的环保公司回收，进行特殊处理，但在转让前含镉硒污泥在收集存放干燥过程中会对环境产生二次污染，增大处理废水废固体物等治污处理成本。
[0004]由此可见，如何进行技术改进，提供一种从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，既能降低污染及处理成本，又能提高硒的利用率。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，提供一种从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，既能降低污染及处理成本，又能提高硒的利用率。
[0006]为解决以上技术问题，本发明的技术方案是:
[0007]一种从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，包括如下步骤:
[0008]I)检测含镉硒废酸水中硒的含量，用以确定硫酸、盐酸及亚硫酸氢钠的投加量；
[0009]2)将含镉硒废酸水与硫酸、盐酸按摩尔比为(2.0~4.5): (0.3~1.3): (0.5~1.5)的比例混合均匀，配制成含镉硒废酸水质量浓度为5%~15%的透明A溶液；
[0010]3)将亚硫酸氢钠与水按摩尔比(1.0~2.5):(1.5~3.5)混合均匀配制成质量浓度为10%~30%的B溶液；
[0011]4)搅拌A溶液，同时将B溶液滴加到A溶液中进行反应，直至取少量清液用原子分光光度计检测硒值为0.lmg/L~0.2mg/L，则反应完成；
[0012]5)反应完成后将产物进行压滤，再干燥至含水率小于0.1% ;
[0013]6)将干燥物进行粉碎,使细度为20 μ m~25 μ m。
[0014]优选地，步骤4)中的干燥在250°C以下的温度环境中进行。
[0015]优选地,步骤3)中的搅拌速度为300r/min~500r/min。
[0016]优选地,步骤3)中的搅拌速度为350r/min~450r/min。
[0017]优选地,步骤3)中的搅拌速度为380r/min~420r/min。[0018]优选地，步骤5)中的粉碎为采用球磨机进行球磨。
[0019]优选地，步骤I)中，采用原子分光光度计检测A溶液中的硒含量。
[0020]优选地，步骤I)中，将含镉硒废酸水与硫酸、盐酸按摩尔比为(2.2~4.2): (0.4~1.2): (0.7~1.3)的比例混合均匀，配制成含镉硒废酸水质量浓度为8%~12%的透明A溶液。
[0021]优选地，步骤I)中，将含镉硒废酸水与硫酸、盐酸按摩尔比为(2.5~4):(0.5~I):(0.8~1.2)的比例混合均匀，配制成含镉硒废酸水质量浓度为9%~11%的透明A溶液。
[0022]优选地，步骤6)中，将粉碎后的干燥物过250目筛制成成品。
[0023]与现有技术相比，本发明提供的从含镉硒废水中提取硒的处理工艺，从排放源头先进行废水中硒的分离、回收，使得生产锆镉硒系列色料的原料具有灵活选择性和循环利用性，因而具有以下优点:
[0024]1、本发明的工艺将含镉硒废水收集再利用，减少硒原料流失，并提高硒原料利用率，进而降低生产锆镉硒系列色料的成本；
[0025]2、本发明的工艺不需使用沉淀法、离子交换法、膜分离法等对镉硒进行沉淀吸附等产生含镉硒污泥，这样既节省了含镉硒废水和含镉硒污泥处理成本，又避免含镉硒污泥所产生的二次污染。
[0026]3、本发明的工艺既可达到处理回收利用含镉硒废水目的，又不会造成环境污染，即使用这些含镉硒废水回收提取单质硒后用于生产的锆镉硒系列色料经酸泡水洗产生的含镉硒废水同样可以使用本发明的方法进行循环利用。
【具体实施方式】
[0027]为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合通过具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0028]制备错铺硫砸系列色料时使用的原料之一为含砸原料，在制备过程中广生的含铺硒废水可以回收进行分离硒处理，所以本发明将含镉硒废水回收利用进行分离硒的处理，通过本发明的处理工艺，使得废水中的硒回收率达到99%以上，制得的单质硒纯度高达99%以上，制得的单质硒应用于制备锆镉硒系列色料时该色料具有良好的发色能力，从而大大提高了硒原料利用率以得到减少浪费和降低了废水废固体物等治污成本，也避免了含硒污泥产生二次污染。
[0029]实施例一
[0030]1、用原子分光光度计检测含镉硒废酸水中的硒含量，将含镉硒废酸水、硫酸、盐酸按摩尔比为2.0:0.3:0.5的比例溶解混合均匀，配制成含镉硒废酸水的质量浓度5%透明A溶液；
[0031]2、将亚硫酸氢钠与水按摩尔比1.0:1.5的比例混合均匀配制成质量浓度为10%的透明B溶液；
[0032]3、将A溶液置于反应桶A内，在300r/min的转速下搅拌，同时将B溶液缓慢滴加到A溶液中进行反应，取少量上层清液在原子分光光度计检测硒值为0.lmg/L即反应完成；
[0033]4、反应完成后将产物进行压滤，在小于250°C的环境下干燥至含水率小于0.1% ;[0034]5、将干燥后的产物进行粉碎,细度控制在22 μ m之内；粉碎后过250目筛制成成品;
[0035]6、将步骤5制成的成品27重量份与浓度为50%的硝酸67重量份混合，36小时后得到透明溶液，然后加入65重量份的浓度为35%的盐酸后搅拌煮沸并将气体通入质量浓度为10%的KI溶液，然后用2mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定，计算得到单质硒纯度为99.6%。
[0036]本实施例中，含镉硒废水中硒的回收率极高，为99.0%，且得到的单质硒的纯度也极闻。
[0037]对比例
[0038]将含镉硒废水、硫酸、盐酸、亚硫酸氢钠、水按摩尔比为2.0:0.2:0.9:0.9:1.5的比例参照上述实施例在反应器A中混合反应，取少量上层清液在原子分光光度计检测残留硒值为720mg/L即停止反应，测得含镉硒废水中硒的回收率为80.2%。将制备得到的硒回收物27重量份与浓度为50%的硝酸67重量份混合，36小时后得到透明溶液，然后加入65重量份的浓度为35%的盐酸后搅拌煮沸并将气体通入质量浓度为10%的KI溶液，然后用2mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定，计算得到单质硒纯度为99.6%。
[0039]从本实施例与对比例的残留硒含量数据来看，硫酸、盐酸、亚硫酸氢钠投加量不足会使含镉硒废水中硒的回收率 偏低并使实验产生的废水仍有大量残留硒。
[0040]实施例二
[0041]1、用原子分光光度 计检测含镉硒废酸水的硒含量，将含镉硒废酸水，硫酸，盐酸按摩尔比为4.5:1.3:1.5的比例溶解混合均匀，配制成含镉硒废酸水的质量浓度为15%的透明A溶液；
[0042]2、将亚硫酸氢钠与水按摩尔比2.0:3.5比例混合均匀配制成质量浓度为30%的透明B溶液；
[0043]3、将A溶液置于反应桶A内，在500r/min的转速下搅拌，同时将B溶液缓慢滴加到A溶液中进行反应，取少量上层清液在原子分光光度计检测硒值为0.15mg/L时即表示反应完成；
[0044]4、反应完成后产物进行压滤，在小于250°C的环境下干燥至含水率小于0.1% ;
[0045]5、将干燥后产物进行粉碎,细度控制在24 μ m之内；粉碎后过250目筛制成成品；
[0046]6、将步骤5制成的成品27重量份与浓度为50%的硝酸67重量份混合，36小时后得到透明溶液，然后加入65重量份的浓度为35%的盐酸后搅拌煮沸并将气体通入质量浓度10%的KI溶液，然后用2mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定，计算得到单质硒纯度为99.7%。
[0047]本实施例中，含镉硒废水中硒的回收率极高，为99.8%，且得到的单质硒的纯度也极闻。
[0048]对比例
[0049]将含镉硒废水、硫酸、盐酸、亚硫酸氢钠、水按摩尔比为4.6:1.4:1.6:2.1:3.6的比例参照前述的步骤在反应器A中混合反应，取少量上层清液用原子分光光度计检测残留硒值为0.30mg/L时即停止反应，含镉硒废水中硒的回收率为99.7%。将制得的硒回收物27重量份与浓度为50%的硝酸67重量份混合，36小时后得到透明溶液，然后加入65重量份的浓度为35%的盐酸后搅拌煮沸并将气体通入质量浓度为10%的KI溶液，然后用2mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定，计算得到单质硒纯度为99.6%。[0050]本实施例与对比例的残留硒含量数据来看，硫酸、盐酸、亚硫酸氢钠投加量过量使含镉硒废水的硒的回收率变化不大因而造成原料浪费。
[0051]实施例三
[0052]1、用原子分光光度计检测含镉硒废酸水中的硒含量，将含镉硒废酸水，硫酸，盐酸按摩尔比为2.5:0.8:0.8的比例混合均匀，配制成含镉硒废酸水的质量浓度为8%的透明A溶液；用原子分光光度计检测A溶液中的硒含量；
[0053]2、将亚硫酸氢钠与水按摩尔比为1.3:1.9的比例混合均匀，配制成质量浓度20%的透明B溶液；
[0054]3、将A溶液置于反应桶A内，在350r/min的转速下搅拌，同时将B溶液缓慢滴加到A溶液中进行反应，取少量上层清液在原子分光光度计检测硒值为0.13mg/L即反应完成。此时，含镉硒废水中硒的回收率极高为99.4% ；
[0055]4、反应完成后产物进行压滤，在小于250°C的环境下干燥至含水率小于0.1% ;
[0056]5、将干燥后产物进行粉碎，细度控制在26 之内；粉碎后过250目筛制成成品；
[0057]6、将步骤5制成的成品27重量份与浓度为50%的硝酸67重量份混合，36小时后得到透明溶液， 然后加入65重量份的浓度为35%的盐酸后搅拌煮沸并将气体通入质量浓度为10%的KI溶液，然后用2mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定，计算得到单质硒纯度为99.5%。
[0058]对比例
[0059]将含镉硒废水、硫酸、盐酸、亚硫酸氢钠、水按摩尔比为2.5:0.8:0.8:1.3:1.9的比例在反应器A中在200r/min转速下混合反应，取少量上层清液在原子分光光度计检测残留硒值为2000mg/L即停止反应，含镉硒废水中硒的回收率极低为44.7%。将将制备得到的硒回收物27重量份与浓度为50%的硝酸67重量份混合，36小时后得到透明溶液，然后加入65重量份的浓度为35%的盐酸后搅拌煮沸并将气体通入质量浓度为10%的10%KI溶液，然后用2mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，计算得到单质硒纯度为99.6%。
[0060]从本实施例与对比例的残留硒含量数据来看，对比例中搅拌速度过慢，进而使含镉硒废水中硒的回收率极低。
[0061]实施例四
[0062]1、用原子分光光度计检测含镉硒废酸水中的硒含量，将含镉硒废酸水，硫酸，盐酸按摩尔比为3.5:1.2:1.3的比例溶解混合均匀，配制成含镉硒废酸水的质量浓度为12%的透明A溶液；
[0063]2、将亚硫酸氢钠与水按摩尔比1.6:3.0的比例混合均匀配制成质量浓度为15%的透明B溶液；
[0064]3、将A溶液置于反应桶A内，在400r/min的转速下搅拌，同时将B溶液缓慢滴加到A溶液中进行反应，取少量上层清液在原子分光光度计检测硒值为0.2mg/L即反应完成。含镉硒废水中硒的回收率极高为99.4% ；
[0065]4、反应完成后产物进行压滤，在小于250°C的环境下干燥至含水率小于0.1% ;
[0066]5、将干燥后产物进行粉碎，细度控制在28 之内；粉碎后过250目筛制成成品；
[0067]6、将步骤5制成的成品27重量份与与浓度为50%的硝酸67重量份混合，36小时得到透明溶液，然后加入65重量份的浓度为35%的盐酸后搅拌煮沸并将气体通入质量浓度为10%的KI溶液，然后用2mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定，计算得到单质硒纯度为99.7%。[0068]对比例
[0069] 将含镉硒废水、硫酸、盐酸、亚硫酸氢钠、水按摩尔比为3.5:1.2:1.3:1.6:3.0的比例在反应器A中，并在600r/min的转速下混合反应,取少量上层清液在原子分光光度计检测残留硒值为1000mg/L即停止反应，含镉硒废水中硒的回收率为72.4%。将将制备得到的硒回收物27重量份与浓度为50%的硝酸67重量份混合，36小时后得到透明溶液，然后加入65重量份的浓度为35%的盐酸后搅拌煮沸并将气体通入质量浓度为10%的KI溶液，然后用2mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，计算得到单质硒纯度为99.8%。
[0070]从本实施例与对比例的残留硒含量数据来看，对比例中搅拌速度过快使反应不充分进而使含镉硒废水中硒的回收率不高。
[0071]实施例五
[0072]1、用原子分光光度计检测含镉硒废酸水中的硒含量，将含镉硒废酸水、硫酸、盐酸按摩尔比为3.0:0.6:1.0比例溶解混合均匀，配制成含镉硒废酸水的质量浓度14%的透明A溶液；
[0073]2、将亚硫酸氢钠与水按摩尔比为1.7:2.5的比例混合均匀，配制成质量浓度25%的透明B溶液；
[0074]3、将A溶液置于反应桶A内，在450r/min的转速下搅拌，同时将B溶液缓慢滴加到A溶液中进行反应，取少量上层清液在原子分光光度计检测硒值为0.18mg/L即反应完成。此时，含镉硒废水中硒的回收率为99.3%;
[0075]4、反应完成后产物进行压滤，在小于250°C的环境下干燥至含水率小于0.1% ;
[0076]5、将干燥后产物进行粉碎，细度控制在25 μ m之内；粉碎后过250目筛制成成品。
[0077]6、将步骤5制成的成品27重量份与浓度为50%的硝酸67重量份混合，36小时得到透明溶液，然后加入65重量份的浓度为35%盐酸后搅拌煮沸并将气体通入质量浓度为10%的KI溶液，然后用2mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定，计算得到单质硒纯度为99.7%。
[0078]在反应器B中加入自来水,然后将硫化钠、氢氧化钠、偏硅酸钠、氯氧化锆、硫酸镉按摩尔比为1.0:1.5:1.0:1.0:0.15的比例混合反应，反应结束后将沉淀物水洗，抽滤，干燥。
[0079]将前述的沉淀物与矿化剂与本实施例制备回收得到的硒回收物按摩尔比为100:3:2的比例混合后，在1000°C的温度下煅烧，将刚制得的色料酸泡，水洗，干燥，粉碎得到橙色粉末。向透明釉中加入质量百分数为3%的此橙色粉末在高温烧结进行发色，然后用色差仪检测得 L* = 64.10, a* = 31.21, b* = 40.27。
[0080]对比例
[0081]在反应器B中加入自来水,然后将硫化钠、氢氧化钠、偏硅酸钠、氯氧化锆、硫酸镉按摩尔比为1.0:1.5:1.0:1.0:0.15的比例混合反应，反应结束后将沉淀物水洗，抽滤，干燥。
[0082]把沉淀物、矿化剂、外购硒粉按摩尔比100:3:2的比例混合后在高温煅烧，将刚制得的色料酸泡，水洗，干燥，粉碎得到橙色粉末。向基础釉中加入质量分数为3%的此橙色粉末在高温烧结进行发色，然后用色差仪检测得L* = 65.11，a* = 29.72，b* = 42.88。
[0083]从本实施例与对比例制得的陶瓷色料发色数据来看，本实施例用从含镉硒废水中回收的硒代替外购硒粉进行陶瓷色料的制备，得到的陶瓷色料发色良好。[0084]与现有技术相比，本发明提供的从含镉硒废水中提取硒的处理工艺，从排放源头先进行废水中硒的分离、回收，使得生产锆镉硒系列色料的原料具有灵活选择性和循环利用性，因而具有以下优点:
[0085]1、本发明的工艺将含镉硒废水收集再利用，减少硒原料流失，并提高硒原料利用率，进而降低生产锆镉硒系列色料的成本；
[0086]2、本发明的工艺不需使用沉淀法、离子交换法、膜分离法等对镉硒进行沉淀吸附等产生含镉硒污泥，这样既节省了含镉硒废水和含镉硒污泥处理成本，又避免含镉硒污泥所产生的二次污染。
[0087]3、本发明的工艺既可达到处理回收利用含镉硒废水目的，又不会造成环境污染，即使用这些含镉硒废水回收提取单质硒后用于生产的锆镉硒系列色料经酸泡水洗产生的含镉硒废水同样可以使用本发明的方法进行循环利用。
[0088]以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤: .1)检测含镉硒废酸水中硒的含量，用以确定硫酸、盐酸及亚硫酸氢钠的投加量； .2)将含镉硒废酸水与硫酸、盐酸按摩尔比为(2.0~4.5): (0.3~1.3): (0.5~1.5)的比例混合均匀，配制成含镉硒废酸水质量浓度为5%~15%的透明A溶液； .3)将亚硫酸氢钠与水按摩尔比(1.0~2.5):(1.5~3.5)混合均匀配制成质量浓度为10%~30%的B溶液； .4)搅拌A溶液，同时将B溶液滴加到A溶液中进行反应，直至取少量清液用原子分光光度计检测硒值为0.lmg/L~0.2mg/L,则反应完成； .5)反应完成后将产物进行压滤，再干燥至含水率小于0.1% ; .6)将干燥物进行粉碎，使细度为20ii m~25 ii m。
2.根据权利要求1所述的从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，其特征在于，步骤4)中的干燥在250°C以下的温度环境中进行。
3.根据权利要求1所述的从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，其特征在于，步骤3)中的揽拌速度为300r/min~500r/min。
4.根据权利要求1所述的从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，其特征在于，步骤3)中的揽祥速度为350r/min~450r/min。
5.根据权利要求1所述的从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，其特征在于，步骤3)中的搅拌速度为380r/min~420r/min。
6.根据权利要求1所述的从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，其特征在于，步骤5)中的粉碎为采用球磨机进行球磨。
7.根据权利要求1所述的从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，其特征在于，步骤I)中，采用原子分光光度计检测A溶液中的硒含量。
8.根据权利要求1所述的从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，其特征在于，步骤I)中，将含镉硒废酸水与硫酸、盐酸按摩尔比为(2.2~4.2):(0.4~1.2):(0.7~1.3)的比例混合均匀，配制成含镉硒废酸水质量浓度为8%~12%的透明A溶液。
9.根据权利要求1所述的从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，其特征在于，步骤I)中，将含镉硒废酸水与硫酸、盐酸按摩尔比为(2.5~4):(0.5~I):(0.8~1.2)的比例混合均匀，配制成含镉硒废酸水质量浓度为9%~11%的透明A溶液。
10.根据权利要求1所述的从含镉硒废酸水中提取硒的处理工艺，其特征在于，步骤6)中，将粉碎后的干燥物过250目筛制成成品。
【文档编号】C01B19/02GK103523757SQ201310534574
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】周占明 申请人:佛山市南海万兴材料科技有限公司