一种大面积无损转移石墨烯薄膜的方法
【专利摘要】一种大面积无损转移石墨烯薄膜的方法，（1）将生长有石墨烯薄膜的金属基底两面都与转移介质对准贴合，使用辊压机进行辊压，得到转移介质/石墨烯薄膜/金属基底/石墨烯薄膜/转移介质层状材料；（2）将步骤（1）得到的层状材料作为负极，将铂电极作为正极，插入装有电解槽中，通以直流电压，待转移介质/石墨烯薄膜完全从金属基底剥离后，将转移介质/石墨烯薄膜放入腐蚀液中刻蚀石墨烯薄膜表面残余金属，然后用蒸馏水漂洗、并吹干；（3）转移介质/石墨烯薄膜在与目标基底贴合，并在热辊压机上进行辊压，石墨烯即被转移到目标基底上。利用腐蚀液去除石墨烯薄膜上面的残余金属，克服了现有电化学剥离法中石墨烯薄膜表面金属残留的缺陷。
【专利说明】一种大面积无损转移石墨烯薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯薄膜转移方法，尤其是一种大面积无损转移石墨烯薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]目前石墨烯薄膜的转移方法，根据在转移石墨烯薄膜的过程中，对生长基底处理方式的不同，可分为“基底腐蚀法”和“非基底腐蚀法”。“基底腐蚀法”通常首先在石墨烯表面覆盖转移介质(PMMA，PDMS，热释放胶等)；再利用适当的腐蚀液(FeC13等)将金属基底腐蚀去除，然后将转移介质/石墨烯薄膜转移至目标基底上；最后去除转移介质，实现石墨烯的转移。“非基底腐蚀法”包括:电化学转移法，干法转移和机械剥离法，Gao等人采用电化学转移法，利用金属基底与石墨烯之间的电化学性能差异，形成界面反应，金属基底表面产生微气泡驱动石墨烯剥离(具体参见Gao L, Ren W，Xu H, et al.Repeated growthand bubbling transfer of graphene with millimetre—size single-crystal grainsusing platinum [J].Nature communications, 2012, 3:699.) ;Lock 等人米用干法转移，通过选用合适的交联剂与石墨烯之间形成共价键，由此共价键产生的石墨烯与聚合物之间的吸附力比石墨烯与金属之间的吸附力要大的多，为石墨烯与金属基体的有效分离提供一种有效的途径(具体参见 Lock E H, Baraket M, Laskoski M, et al.High-quality uniformdry transfer of graphene to polymers[J].Nano letters,2011, 12(I):102-107.)；Yoon等人采用机械剥离法，利用环氧树脂与石墨烯之间强的作用力，将目标基底和石墨烯通过环氧粘接技术连接起来，利用一定的机械力可将石墨烯完整的从生长底上剥离下来，且不会对生长基底进行破坏，从而实现无破坏性的转移(具体参见Yoon T, Shin WC，Kim T Y,et al.Direct measurement of adhesion energy of monolayer grapheneas-grown on copper and its application to renewable transfer process[J].Nanoletters,2012，12(3):1448-1452.)。
[0003]其中，“基底腐蚀法”是最广泛采用的一种转移方法，此法中由于使用了转移介质，虽然确保了转移的稳定性，但同时也增加了过程的复杂程度。更主要的是，该方法是以牺牲生长基底为前提，代价高，不利于量化生产和应用，，并且在保证大面积石墨烯的结构完整性、无污染等方面仍有不足。另外，对于精密微电子领域，需要使用贵金属单晶基底(如Pt、Ru等)来生长大尺寸的单晶石墨烯薄膜。考虑到单晶基底昂贵的价格以及强抗腐蚀性，因此“基底腐蚀法”并不适用。在“非基底腐蚀法”中:电化学转移法将界面电化学反应过程引入到石墨烯转移中，这种方法具有高效性、低耗、可回收金属基底等优点，但是由于其支撑层是由聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)旋涂得到，PMMA支撑层非常薄，在转移的过程中容易破损和褶皱，不能进行大面 积的转移，并且在使用电化学剥离石墨烯薄膜的过程，不可避免的会有一些残余金属附着在石墨烯薄膜的表面，此外PMMA在去除的过程中容易残胶，影响石墨烯薄膜的光学和导电性能；而干法转移和机械剥离法则是利用一种合适的粘结剂，将生长有石墨稀的金属基底与目标基底贴合在一起，然后利用石墨稀与粘结剂之间的粘附力大与石墨烯与铜箔之间的附着力将石墨烯转移到目标基底，但是这种方式转移的石墨烯薄膜容易破损且由于粘结剂的引力，会导致石墨烯薄膜的导电性能和透光性能下降。如何高效、低耗、在不牺牲金属基底，保持石墨烯薄膜自身优异性能的情况下，将大面积的石墨烯薄膜转移到目标基底，是目如急需解决的问题。
【发明内容】
[0004]本申请克服现有技术中基底腐蚀法代价高、电化学转移法会有残余金属附着在石墨烯薄膜的表面的不足，提供一种大面积无损转移石墨烯薄膜的方法。
[0005]一种大面积无损转移石墨烯薄膜的方法，步骤如下:
[0006](I)将生长有石墨烯薄膜的金属基底两面都与转移介质对准贴合，再使用辊压机进行辊压，得到转移介质/石墨烯薄膜/金属基底/石墨烯薄膜/转移介质层状材料；
[0007](2)将步骤(1)得到的层状材料作为负极，将钼电极作为正极，插入装有电解槽中，通以直流电压，待转移介质/石墨烯薄膜完全从金属基底剥离后，将转移介质/石墨烯薄膜放入腐蚀液中刻蚀石墨烯薄膜表面残余金属，然后用蒸馏水漂洗三次、并吹干；
[0008](3)将步骤(2)得到的转移介质/石墨烯薄膜在与目标基底贴合，并在热辊压机上进行辊压，石墨烯即被转移到目标基底上。
[0009]作为优选，步骤(1)所述的金属基底为铜或镍。
[0010]进一步地，步骤(1)所述的转移介质为热释放胶带或压敏胶带。
[0011]进一步地，步骤(1)所述的辊压机滚轴间距为O~2mm，辊压速度为50~300rpm。
[0012]作为优选，步骤(2)所述的电解槽中电解质为硫酸铵、过硫酸钾或氢氧化钠中的一种，其中电解质浓度为0.1~lmol/L。
[0013]进一步地，步骤(2)所述的直流电压为8~30V，电解时间为I~20h。
[0014]作为优选，步骤(2)所述的腐蚀液为盐酸与双氧水质量比为1:1的混合溶液或质量分数为5%的稀硝酸，所述转移介质/石墨烯薄膜在腐蚀液中停留时间为10~60min。
[0015]进一步地，步骤(3)所述的热辊压机滚轴间距为O~5mm，辊压速度为50~300rpm，其中热辊压机滚轴温度为120~150°C。
[0016]进一步地，所述的目标基底为PET、玻璃或硅片。
[0017]本发明的有益效果是:利用电化学剥离的方式削弱石墨烯与金属基底之间的结合力，将石墨烯薄膜转移到转移介质上，并利用腐蚀液去除石墨烯薄膜上面的残余金属，克服了现有电化学剥离法中石墨烯薄膜表面金属残留的缺陷，提高了石墨烯薄膜的性能，同时克服了现有电化学剥离法只能转移小面积石墨烯薄膜且容易残胶的缺点，通过将电化学辅助剥离的方法和辊压式连续转移技术相结合的方式，转移效率高，同时实现金属生长基底的有效回收和再利用。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的 限制。
[0019]实施例1
[0020]将生长有石墨烯薄膜的铜箔与热释放胶带对准贴合，再使用辊压机进行辊压，使热释放胶带与金属基底充分贴合，辊压机滚轴间距为0.5mm，辊压速度为50rpm，得到热释放胶带/石墨烯薄膜/金属基底/石墨烯薄膜/热释放胶带层状材料；
[0021]上述层状材料作为负极，将钼电极作为正极，插入到装有过硫酸铵电解液的水槽中，通以直流电压，电解液中的电解质浓度为0.lmol/L,电压8V，时间lh，待热释放胶带/石墨烯薄膜完全从金属基底剥离，将热释放胶带/石墨烯薄膜在盐酸与双氧水质量比为1:1的混合溶液刻蚀lOmin。再使用蒸馏水漂洗lOmin，重复三次，然后使用氮气吹干，石墨烯薄膜被转移到热释放胶带上。将转移有石墨烯薄膜的热释放胶带与PET贴合，在辊压机上进行辊压，辊压机滚轴间距为0.5mm，辊压速度为50rpm，滚轴温度120°C，石墨烯薄膜被转移到PET基底。
[0022]实施例2
[0023]将生长有石墨烯薄膜的铜箔与热释放胶带对准贴合，再使用辊压机进行辊压，使热释放胶带与金属基底充分贴合，辊压机滚轴间距为1mm，辊压速度为150rpm，得到热释放胶带/石墨烯薄膜/金属基底/石墨烯薄膜/热释放胶带层状材料；
[0024]将上述得到的层状材料作为负极，将钼电极作为正极，插入到装有过硫酸钾电解液的水槽中，通以直流电压，电解液中的电解质浓度为0.5mol/L,电压15V，时间5h，待热释放胶带/石墨烯薄膜完全从金属基底剥离，将热释放胶带/石墨烯薄膜在盐酸与双氧水质量比为1:1的混合溶液刻蚀30min。再使用蒸馏水漂洗30min，重复三次，然后使用氮气吹干，石墨烯薄膜被转移到热释放胶带上。跟换软辊，将转移有石墨烯薄膜的热释放胶带与玻璃贴合，在辊压机上进行辊压，辊压机滚轴间距为1mm，辊压速度为150rpm，滚轴温度130 0C，石墨烯薄膜被转移到玻璃基底。
[0025]实施例3
[0026]将生长有石墨烯薄膜的铜箔与热释放胶带对准贴合，再使用辊压机进行辊压，使热释放胶带与金属基底充分贴合，辊压机滚轴间距为2mm，辊压速度为300rpm，得到热释放胶带/石墨烯薄膜/金属基底/石墨烯薄膜/热释放胶带层状材料；
[0027]将上述层状材料作为负极，将钼电极作为正极，插入到装有电解液的水槽中，通以直流电压，电解液中的氢氧化钠电解质浓度为lmol/L，电压30V，时间20h，待热释放胶带/石墨烯薄膜完全从金属基底剥离，将热释放胶带/石墨烯薄膜在盐酸与双氧水质量比为I: I的混合溶液刻蚀60min。再使用蒸馏水漂洗60min，重复三次，然后使用氮气吹干，石墨烯薄膜被转移到热释放胶带上。跟换软辊，将转移有石墨烯薄膜的热释放胶带与硅片贴合，在辊压机上进行辊压，辊压机滚轴间距为5mm，辊压速度为300rpm，滚轴温度150°C，石墨烯薄膜被转移到硅片基底。
[0028]实施例4
[0029]将生长有石墨烯薄膜的镍箔与热释放胶带对准贴合，再使用辊压机进行辊压，使热释放胶带与金属基底充分贴合，辊压机滚轴间距为0.5mm，辊压速度为50rpm，得到热释放胶带/石墨烯薄膜/金属基底/石墨烯薄膜/热释放胶带层状材料；
[0030]将上述层状材料作为负极，将钼电极作为正极，插入到装有过硫酸铵电解液的水槽中，通以直流电压，电解液中的电解质浓度为0.lmol/L,电压8V，时间lh，待热释放胶带/石墨烯薄膜完全从金属基底剥离，将热释放胶带/石墨烯薄膜在质量分数为5%的稀硝酸中刻蚀lOmin。再使用蒸 馏水漂洗lOmin，重复三次，然后使用氮气吹干，石墨烯薄膜被转移到热释放胶带上。将转移有石墨烯薄膜的热释放胶带与PET贴合，在辊压机上进行辊压，辊压机滚轴间距为0.5mm，辊压速度为50rpm，滚轴温度120°C，石墨烯薄膜被转移到PET基底。
[0031]实施例5
[0032]将生长有石墨烯薄膜的镍箔与热释放胶带对准贴合，再使用辊压机进行辊压，使热释放胶带与金属基底充分贴合，辊压机滚轴间距为1mm，辊压速度为150rpm，得到热释放胶带/石墨烯薄膜/金属基底/石墨烯薄膜/热释放胶带层状材料；
[0033]将上述层状材料作为负极，将钼电极作为正极，插入到装有电解液的水槽中，通以直流电压，电解液中的过硫酸钾电解质浓度为0.5mol/L,电压15V，时间5h，待热释放胶带/石墨烯薄膜完全从金属基底剥离，将热释放胶带/石墨烯薄膜在质量分数为5%的稀硝酸中刻蚀30min。再使用蒸馏水漂洗30min，重复三次，然后使用氮气吹干，石墨烯薄膜被转移到热释放胶带上。跟换软辊，将转移有石墨烯薄膜的热释放胶带与玻璃贴合，在辊压机上进行辊压，辊压机滚轴间距为1mm，辊压速度为150rpm，滚轴温度130°C，石墨烯薄膜被转移到玻璃基底。
[0034]实施例6[0035]将生长有石墨烯薄膜的镍箔与热释放胶带对准贴合，再使用辊压机进行辊压，使热释放胶带与金属基底充分贴合，辊压机滚轴间距为2mm，辊压速度为300rpm，得到热释放胶带/石墨烯薄膜/金属基底/石墨烯薄膜/热释放胶带层状材料；
[0036]将上述层状材料作为负极，将钼电极作为正极，插入到装有氢氧化钠电解液的水槽中，通以直流电压，电解液中的电解质浓度为lmol/L，电压30V，时间20h，待热释放胶带/石墨烯薄膜完全从金属基底剥离，将热释放胶带/石墨烯薄膜在质量分数为5%的稀硝酸中刻蚀60min。再使用蒸馏水漂洗60min，重复三次，然后使用氮气吹干，石墨烯薄膜被转移到热释放胶带上。跟换软辊，将转移有石墨烯薄膜的热释放胶带与硅片贴合，在辊压机上进行棍压，棍压机滚轴间距为5mm,棍压速度为300rpm,滚轴温度150°C,石墨烯薄膜被转移到娃片基底。
[0037]实施例7
[0038]将生长有石墨烯薄膜的铜箔与压敏胶带对准贴合，再使用辊压机进行辊压，使压敏胶带与金属基底充分贴合，辊压机滚轴间距为2mm，辊压速度为300rpm，得到压敏胶带/石墨烯薄膜/金属基底/石墨烯薄膜/压敏胶带层状材料；
[0039]将上述层状材料作为负极，将钼电极作为正极，插入到装有过硫酸钾电解液的水槽中，通以直流电压，电解液中的电解质浓度为0.5mol/L,电压15V，时间5h，待压敏胶带/石墨烯薄膜完全从金属基底剥离，将压敏胶带/石墨烯薄膜在盐酸与双氧水质量比为1:1的混合溶液刻蚀30min。再使用蒸馏水漂洗30min，重复三次，然后使用氮气吹干，石墨烯薄膜被转移到压敏胶带上。跟换硬辊，将转移有石墨烯薄膜的压敏胶带与PET贴合，在辊压机上进行辊压，辊压机滚轴间距为2.5mm，辊压速度为150rpm，滚轴温度130°C，石墨烯薄膜被转移到PET基底。
[0040]实施例8
[0041]将生长有石墨烯薄膜的镍箔与压敏胶带对准贴合，再使用辊压机进行辊压，使压敏胶带与金属基底充分贴合，辊压机滚轴间距为2mm，辊压速度为300rpm，得到压敏胶带/石墨烯薄膜/金属基底/石墨烯薄膜/压敏胶带层状材料；[0042]将上述层状材料作为负极，将钼电极作为正极，插入到装有过硫酸钾电解液的水槽中，通以直流电压，电解液中的电解质浓度为0.5mol/L,电压15V，时间5h，待压敏胶带/石墨烯薄膜完全从金属基底剥离，将压敏胶带/石墨烯薄膜在质量分数为5%的稀硝酸中刻蚀30min。再使用蒸馏水漂洗30min，重复三次，然后使用氮气吹干，石墨烯薄膜被转移到压敏胶带上。跟换硬辊，将转移有石墨烯薄膜的压敏胶带与PET贴合，在辊压机上进行辊压，辊压机滚轴间距为2.5mm，辊压速度为150rpm，滚轴温度130°C，石墨烯薄膜被转移到玻璃基底。
[0043]实施例9[0044]将生长有石墨烯薄膜的铜箔与压敏胶带对准贴合，再使用辊压机进行辊压，使压敏胶带与金属基底充分贴合，辊压机滚轴间距为0.5mm，辊压速度为50rpm，得到压敏胶带/石墨烯薄膜/金属基底/石墨烯薄膜/压敏胶带层状材料；
[0045]将上述层状材料作为负极，将钼电极作为正极，插入到装有氢氧化钠电解液的水槽中，通以直流电压，电解液中的电解质浓度为0.5mol/L,电压15V，时间8h，待压敏胶带/石墨烯薄膜完全从金属基底剥离，将压敏胶带/石墨烯薄膜在盐酸与双氧水质量比为1:1的混合溶液刻蚀30min。再使用蒸馏水漂洗30min，重复三次，然后使用氮气吹干，石墨烯薄膜被转移到压敏胶带上。跟换硬辊，将转移有石墨烯薄膜的压敏胶带与PET贴合，在辊压机上进行辊压，辊压机滚轴间距为2.5mm，辊压速度为150rpm，滚轴温度140°C，石墨烯薄膜被转移到PET基底。
[0046]实施例10
[0047]将生长有石墨烯薄膜的镍箔与压敏胶带对准贴合，再使用辊压机进行辊压，使压敏胶带与金属基底充分贴合，辊压机滚轴间距为0.5mm，辊压速度为50rpm，得到压敏胶带/石墨烯薄膜/金属基底/石墨烯薄膜/压敏胶带层状材料；
[0048]将上述层状材料作为负极，将钼电极作为正极，插入到装有氢氧化钠电解液的水槽中，通以直流电压，电解液中的电解质浓度为0.5mol/L,电压15V，时间8h，待压敏胶带/石墨烯薄膜完全从金属基底剥离，将压敏胶带/石墨烯薄膜在质量分数为5%的稀硝酸中刻蚀30min。再使用蒸馏水漂洗30min，重复三次，然后使用氮气吹干，石墨烯薄膜被转移到压敏胶带上。跟换软辊，将转移有石墨烯薄膜的压敏胶带与玻璃贴合，在辊压机上进行辊压，辊压机滚轴间距为2.5mm，辊压速度为150rpm，滚轴温度140°C，石墨烯薄膜被转移到玻璃基底。
[0049]对比例I
[0050]将实施例1中“将热释放胶带/石墨烯薄膜盐酸与双氧水质量比为1:1的混合溶液刻蚀lOmin”步骤去除，其他步骤、条件同实施例1。
[0051]实施例1和对比例I制得的石墨烯薄膜的性能测试如下:
[0052]测得方阻1437 Ω/sq，单层石墨烯转移之后的透光率为95.7% ;而通过腐蚀液处理之后测得方阻为872 Ω /sq,透光率为97.6%，相当接近于单层石墨烯的透光率，大大提高了石墨烯薄膜的性能。
[0053]透光率是通过上海舜宇721型分光光度计测得(将没有转石墨烯薄膜的PET作为参比)；方阻是用MCP-T370四探针测试仪测得。
【权利要求】
1.一种大面积无损转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于:步骤如下: (1)将生长有石墨烯薄膜的金属基底两面都与转移介质对准贴合，再使用辊压机进行辊压，得到转移介质/石墨烯薄膜/金属基底/石墨烯薄膜/转移介质层状材料； (2)将步骤(1)得到的层状材料作为负极，将钼电极作为正极，插入装有电解槽中，通以直流电压，待转移介质/石墨烯薄膜完全从金属基底剥离后，将转移介质/石墨烯薄膜放入腐蚀液中刻蚀石墨烯薄膜表面残余金属，然后用蒸馏水漂洗三次、并吹干； (3)将步骤(2)得到的转移介质/石墨烯薄膜在与目标基底贴合，并在热辊压机上进行辊压，石墨烯即被转移到目标基底上。
2.根据权利要求1所述的大面积无损转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于:步骤(1)所述的金属基底为铜或镍。
3.根据权利要求1所述的大面积无损转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于:步骤(1)所述的转移介质为热释放胶带或压敏胶带。
4.根据权利要求1所述的大面积无损转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于:步骤(1)所述的棍压机滚轴间距为0.5~2mm,棍压速度为50~300rpm。
5.根据权利要求1所述的大面积无损转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于:步骤(2)所述的电解槽中电解质为硫酸铵、过硫酸钾或氢氧化钠中的一种，其中电解质浓度为0.1~1mol/L0
6.根据权利要求1所述的大面积无损转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于:步骤(2)所述的直流电压为8~30V，电解时间为I~20h。
7.根据权利要求1所述的大面积无损转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于:步骤(2)所述的腐蚀液为盐酸与双氧水质量比为1:1的混合溶液或质量分数为5%的稀硝酸，所述转移介质/石墨烯薄膜在腐蚀液中停留时间为10~60min。
8.根据权利要求1所述的大面积无损转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于:步骤(3)所述的热棍压机滚轴间距为0.5~5mm,棍压速度为50~300rpm,其中热棍压机滚轴温度为120 ~150°C。
9.根据权利要求1所述的大面积无损转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于:所述的目标基底为PET、玻璃或硅片。
【文档编号】C01B31/04GK103922327SQ201410155921
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】贾宝平, 叶恩洲, 王秋泽, 丁建宁 申请人:江南石墨烯研究院, 常州大学