一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法
【专利摘要】一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，它涉及一种制备硒化铜纳米粉体的方法。它要解决现有硒化铜纳米线的制备过程中加热速度慢、热能利用率低、合成周期长、产量低，不利于扩大生产的问题。方法：一、Cu(CH3COO)2·H2O、Na2SeO3、酒石酸钠溶于甲酰胺中，得混合溶液A；二、KOH加到甲酰胺中，得溶液B；三、溶液B加到混合溶液A中，滴加水合肼，得混合溶液C；四、微波辐射处理，得Cu2-xSe纳米线前驱体；五、经离心、洗涤、干燥后即得硒化铜纳米线。本发明不需要高温，加热速度快、合成周期短，得到的硒化铜粉体结晶度好、粒度分布窄，纯度高达99%以上，产率达90%以上，有利于大规模制备硒化铜纳米线。
【专利说明】一种微波辅助法制备砸化铜纳米线的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于硒化物锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种制备硒化铜纳米粉体的方法。
【背景技术】[0002]硒化铜纳米晶因为其组成多样性且能广泛应用于光学滤光片、太阳能电池和超离子导体等领域而成为学术界的研究热点之一。目前，已有多种方法用于制备铜硒化合物，例如，Hsu等人以为前驱物首先采用化学气相沉积法制备出CuSe薄膜作为纳米线形成的衬底，再在热分解的作用下，通过Cu粒子作为催化剂的VLS机制，前驱物底上生成了 Cu2_xSem米线。制备的纳米线的直径为30-50nm，长度达几微米。Yu等人采用CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)作为生长导向剂，通过控制CTA+烃链和Br在结晶面的选择性吸附作用，合成了立方块Cu2_xSe。Cao等人使用PVP作为表面活性剂，在水溶剂中生成立方体、八面体、球形Cu2O,并以此作为模板,室温时在另加入硒源的情况下,通过kirkendall效应和晶体表面能变化作用下生成了相应形状的Cu2_xSe空心结构。Jiang等人以CuO和Se为原料，水合肼为还原剂，乙二胺为溶剂，在室温下反应2天，制备出Cu2_xSe纳米管，这些纳米管的平均长度为550nm,内径为20nm,外径为30nm。
[0003]通过对现有硒化铜制备方法分析，存在着制备过程繁琐，制备周期长、能量利用率低、得到的产品产量低、不利于大规模生产等缺点。
【发明内容】
[0004]本发明目的是为了解决现有硒化铜纳米线的制备过程中加热速度慢、热能利用率低、合成周期长、产量低，不利于扩大生产的问题，而提供一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法。
[0005]一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，按以下步骤实现:
[0006]一、将 0.16 ~0.20g 的 Cu (CH3COO) 2.Η20、0.08 ~0.12g 的 Na2Se03、0.3 ~0.5g的酒石酸钠溶于40mL甲酰胺中，然后置于磁力搅拌器上以4000~8000r/min的搅拌速度搅拌8~20min,得到混合溶液A ；
[0007]二、将0.3~L Og的KOH加入到IOmL甲酰胺中，搅拌至溶解，得溶液B ；
[0008]三、将溶液B加入到混合溶液A中，然后滴加0.2~2.0mL水合肼混合搅拌均匀，得混合溶液C ；
[0009]四、将混合溶液C加入到三口烧瓶中，放入微波反应器中，然后在温度为160~190°C的条件下微波福射处理10~20min,自然冷却至室温,得Cu2_xSe纳米线前驱体；
[0010]五、将CivxSe纳米线前驱体离心，然后洗涤3~6次，再在温度为60°C的条件下真空干燥5~10h，即得硒化铜纳米线；
[0011]其中步骤四中所述微波辐射的功率为300~800W ；
[0012]步骤五中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。[0013]本发明中采用微波辅助法制备硒化铜纳米线，不需要高温，加热速度快、合成周期短，所用原料简单易得，制备过程环保高效，得到的硒化铜粉体结晶度好、粒度分布窄，纯度高达99%以上，产率可达90%以上，有利于大规模制备硒化铜纳米线。
[0014]本发明采用微波辅助法制备硒化铜纳米线。微波的介电加热是一种非经典能量，将能量和反应物中的分子直接耦合，有效地实现内部体加热，是全部液相中温度一致。明显地减少了反应时间、增加了产量、提高了产品纯度。
[0015]本发明制备出的硒化铜纳米材料呈线状并相互交织在一起，与传统硒化铜纳米晶相比，具有独特的物理、化学和生物性能，尤其在锂离子电池电极材料领域具有潜在的应用价值。
[0016]本发明合成工艺简单新颖，设备数量少，能耗低，环境友好，便于推广。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为实施例1中制备所得Cu2_xSe纳米线的XRD谱图；
[0018]图2为实施例1中制备所得Cu2_xSe纳米线的SEM照片；
[0019]图3为实施例1中制备所得Cu2_xSe纳米线的EDS谱图。
【具体实施方式】
[0020]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0021]【具体实施方式】一:本实施方式一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，按以下步骤实现:
[0022]一、将 0.16 ~0.20g 的 Cu(CH3COO)2.Η20、0.08 ~0.12g 的 Na2Se03、0.3 ~0.5g的酒石酸钠溶于40mL甲酰胺中，然后置于磁力搅拌器上以4000~8000r/min的搅拌速度搅拌8~20min,得到混合溶液A ；
[0023]二、将0.3~1.0g的KOH加入到IOmL甲酰胺中，搅拌至溶解，得溶液B ；
[0024]三、将溶液B加入到混合溶液A中，然后滴加0.2~2.0mL水合肼混合搅拌均匀，得混合溶液C ；
[0025]四、将混合溶液C加入到三口烧瓶中，放入微波反应器中，然后在温度为160~190°C的条件下微波福射处理10~20min,自然冷却至室温,得Cu2_xSe纳米线前驱体；
[0026]五、将Cu2_xSe纳米线前驱体离心，然后洗涤3~6次，再在温度为60°C的条件下真空干燥5~10h，即得硒化铜纳米线；
[0027]其中步骤四中所述微波辐射的功率为300~800W ；
[0028]步骤五中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
[0029]本实施方式是采用微波辅助法合成Cu2_xSe纳米线粉体。微波的介电加热是一种非经典能量，微波将能量和反应物中的分子直接耦合，有效地实现内部体加热，在全部液相中温度一致。在合成工艺中能明显地减少反应时间、增加产量和提高产品纯度或材料性质。
[0030]本实施方式中所使用的原材料价格低廉,可大大降低生产成本。
[0031] 【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，步骤一中将0.18g的Cu (CH3COO)2.Η20、0.09g的Na2Se03、0.4g的酒石酸钠溶于40mL甲酰胺中。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0032]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是，步骤一中置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌15min。其它步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0033]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是，步骤二中将
0.5g的KOH加入到IOmL甲酰胺中。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0034]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是，步骤三中滴加1.0mL水合肼。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0035]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是，步骤四中在温度为170°C的条件下微波辐射处理15min。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0036]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是，步骤五中离心是以10000r/min的速度离心5min。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0037]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是，步骤五中洗涤5次，再在温度为60°C的条件下真空干燥7h。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0038]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0039]实施例1:
[0040]一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，按以下步骤实现:
[0041]一、将 0.18g 的 Cu (CH3COO)2.Η20、0.IOg 的 Na2Se03、0.5g 的酒石酸钠溶于 40mL 甲酰胺中，然后置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌IOmin,得到混合溶液A ；
[0042]二、将0.5g的KOH加入到IOmL甲酰胺中，搅拌至溶解，得溶液B ；
[0043]三、将溶液B加入到混合溶液A中，然后滴加2.0mL水合肼混合搅拌均匀，得混合溶液C;
[0044]四、将混合溶液C加入到三口烧瓶中，放入微波反应器中，然后在温度为180°C的条件下微波福射处理IOmin,自然冷却至室温,得Cu2_xSe纳米线前驱体；
[0045]五、将Cu2_xSe纳米线前驱体离心，然后洗涤5次，再在温度为60°C的条件下真空干燥10h，即得硒化铜纳米线；
[0046]其中步骤四中所述微波辐射的功率为800W ；
[0047]步骤五中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
[0048]采用本实施例制备得到的Cu2_xSe纳米粉体的微观形貌为交织在一起的纳米线(见图2)。
[0049]本实施例得到的Cu2_xSe纳米线经测得纯度为99.36%。
[0050]本实施例得到的Cu2_xSe纳米线产率为92.4%。
[0051]本实施例得到的Cu2_xSe纳米线的SEM照片如图2所示，从图2中可以看出本实施例所得Cu2_xSe纳米线结晶度高,纳米线尺寸均一。
[0052]本实施例得到的Cu2_xSe纳米线EDS能谱如图3所示，从图3可以看出制备的Cu2_xSe电极材料Cu、Se含量大致符合Cu2_xSe化学式，且x=0.06。
[0053]实施例2:[0054]一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，按以下步骤实现:
[0055]一、将 0.18g 的 Cu(CH3COO)2.Η20、0.09g 的 Na2Se03、0.5g 的酒石酸钠溶于 40mL 甲酰胺中，然后置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌12min，得到混合溶液A ;
[0056]二、将0.8g的KOH加入到IOmL甲酰胺中，搅拌至溶解，得溶液B ；
[0057]三、将溶液B加入到混合溶液A中，然后滴加1.0mL水合肼混合搅拌均匀，得混合溶液C;
[0058]四、将混合溶液C加入到三口烧瓶中，放入微波反应器中，然后在温度为180°C的条件下微波福射处理15min,自然冷却至室温,得Cu2_xSe纳米线前驱体；
[0059]五、将Cu2_xSe纳米线前驱体离心，然后洗涤3次，再在温度为60°C的条件下真空干燥10h，即得硒化铜纳米线；
[0060]其中步骤四中所述微波辐射的功率为400W ；
[0061]步骤五中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
[0062]采用本实施例制备得到的Cu2_xSe纳米粉体的微观形貌为交织在一起的纳米线，Cu2_xSe纳米线结晶度高,纳米线尺寸均一。
[0063]本实施例得到的Cu2_xSe纳米线经测得纯度为99.53%。
[0064]本实施例得到的Cu2_xSe纳米线产率为94.7%。
[0065]实施例3:
[0066]—种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，按以下步骤实现:
[0067]一、将 0.20g 的 Cu(CH3COO)2.H20、0.1g 的 Na2Se03、0.5g 的酒石酸钠溶于 40mL 甲酰胺中，然后置于磁力搅拌器上以8000r/min的搅拌速度搅拌20min，得到混合溶液A ;
[0068]二、将1.0g的KOH加入到IOmL甲酰胺中，搅拌至溶解，得溶液B ；
[0069]三、将溶液B加入到混合溶液A中，然后滴加1.5mL水合肼混合搅拌均匀，得混合溶液C;
[0070]四、将混合溶液C加入到三口烧瓶中，放入微波反应器中，然后在温度为180°C的条件下微波辐射处理20min，自然冷却至室温，得Cu2_xSe纳米线前驱体；
[0071]五、将Cu2_xSe纳米线前驱体离心，然后洗涤6次，再在温度为60°C的条件下真空干燥10h，即得硒化铜纳米线；
[0072]其中步骤四中所述微波辐射的功率为300W ；
[0073]步骤五中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
[0074]采用本实施例制备得到的Cu2_xSe纳米粉体的微观形貌为交织在一起的纳米线，Cu2_xSe纳米线结晶度高,纳米线尺 寸均一。
[0075]本实施例得到的Cu2_xSe纳米线经测得纯度为99.49%。
[0076]本实施例得到的Cu2_xSe纳米线产率为95.1%。
【权利要求】
1.一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于它按以下步骤实现:
一、将0.16 ~0.20g 的 Cu (CH3COO)2.Η20、0.08 ~0.12g 的 Na2Se03、0.3 ~0.5g 的酒石酸钠溶于40mL甲酰胺中，然后置于磁力搅拌器上以4000~8000r/min的搅拌速度搅拌8~20min,得到混合溶液A ； 二、将0.3~1.0g的KOH加入到IOmL甲酰胺中，搅拌至溶解，得溶液B ； 三、将溶液B加入到混合溶液A中，然后滴加0.2~2.0mL水合肼混合搅拌均匀，得混合溶液C ； 四、将混合溶液C加入到三口烧瓶中，放入微波反应器中，然后在温度为160~190°C的条件下微波福射处理10~20min,自然冷却至室温,得Cu2_xSe纳米线前驱体； 五、将Cu2_xSe纳米线前驱体离心，然后洗涤3~6次，再在温度为60°C的条件下真空干燥5~10h，即得硒化铜纳米线； 其中步骤四中所述微波辐射的功率为300~800W ； 步骤五中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
2.根据权利要求1所述的一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于步骤一中将0.18g的Cu (CH3COO)2.Η20、0.09g的Na2Se03、0.4g的酒石酸钠溶于40mL甲酰胺中。
3.根据权利要求1或2所述的一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于步骤一中置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌15min。
4.根据权利要求3所述的一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于步骤二中将0.5g的KOH加入到IOmL甲酰胺中。
5.根据权利要求4所述的一 种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于步骤三中滴加1.0mL水合肼。
6.根据权利要求5所述的一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于步骤四中在温度为170°C的条件下微波辐射处理15min。
7.根据权利要求1所述的一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于步骤五中离心是以10000r/min的速度离心5min。
8.根据权利要求6所述的一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于步骤五中洗涤5次，再在温度为60°C的条件下真空干燥7h。
【文档编号】C01B19/04GK103879974SQ201410155572
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】陈刚, 张永强, 陈大宏, 徐海明 申请人:哈尔滨工业大学