一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法。所述方法通过一步法将表面活性剂分子固定在单壁碳纳米管表面，以非共价键的方式诱导介孔二氧化硅壳层的包覆生长，不仅实现了对介孔二氧化硅壳层厚度的调控，并且可以消除氧化硅自成核现象的发生；此方法还可以在介孔孔壁和壳层外表面修饰不同的功能基团，使复合材料易于分散于各类溶剂中，提高了单壁碳纳米管的分散稳定性，同时介孔孔道可用来装载和传输不同的客体分子，具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合纳米材料制备领域,尤其涉及一种介孔二氧化娃包覆单壁碳纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]自1991年，日本的Iijima博士发现碳纳米管以来(Nature，354卷，56页，1991年)，这种具有典型一维中空管状结构的纳米材料因其在力学、光学、电学和热学等方面所展现的优异性能，而得到了科学家们的广泛关注。其中单壁碳纳米管可视为由单层的石墨烯片层卷曲而成，长度可达数百纳米至数个微米，而内径小于两个纳米，具有更大的比表面积和长径比，性能也更为突出，因此在复合材料、电子器件、药物输送、化学催化、生物传感器等领域得到了更多的研究。
[0003]然而，单壁碳纳米管由于表面的疏水性、共轭电子云效应以及超高的表面能，相互之间易团聚、难剥离，不溶于各类溶剂，因此难于被大规模的可控操纵，在实际应用中受到了极大限制。目前增加碳纳米管溶解性的方法主要有两类，即化学修饰法和物理吸附法(Carbon, 50卷，3页，2012年)。前者是通过共价键的方式在碳纳米管的端口和侧壁修饰上各类化学基团，以有效提高在溶液中的分散性，但化学修饰将使碳纳米管本身的结构受到破坏，其光学、力学等性能会受到影响。后者是通过分子间作用力使碳纳米管表面吸附两亲性的表面活性剂、高分子化合物、生物大分子等，然而这种物理吸附方式在有机溶剂中不稳定、易脱落，并且这类有机大分子的热稳定性也较差。基于以上考虑，在碳纳米管表面生长非共价键作用的无机包裹壳层，即可以解决分散稳定性的问题，又保护了碳管本身的结构，因此近年来逐渐引起 部分研究者的兴趣。
[0004]介孔二氧化硅材料具有巨大的比表面积和孔容积、可调的孔径、优良的生物相容性和表面易于修饰等优点，在客体分子装载与输送、化学催化、生物分子筛选等方面得到了广泛的研究。如果在单壁碳纳米管表面通过非共价键的作用方式包覆均匀的介孔二氧化硅壳层，则既可以解决其在溶液中的分散稳定性，又可以保护本身的结构不受破坏，发挥其功能性。该复合纳米线在复制单壁碳纳米管独特一维结构的同时，其壳层又具有多孔结构，可进一步增大比表面积，装载或传输更多的客体分子。同时，复合纳米线表面所富含的硅羟基易于化学修饰，可进一步进行改性。
[0005]目前在单壁碳纳米管表面生长介孔二氧化硅壳层的报道并不多见，且均存在不足和缺陷。Ding等人(J.Mater.Chem., 19卷,3725页,2009年)在水相溶液中合成了介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的复合纳米线，但该研究中在单壁碳纳米管表面固定表面活性剂的操作步骤过于复杂，且最终得到的复合纳米线形貌存在不足，有较多自成核的介孔氧化娃纳米颗粒生成；Paula等人(Chem.Eur.J., 17卷,3228页,2011年)以酸处理法得到的单壁碳纳米管为原料，在水/乙醇的碱性溶液中对其进行介孔二氧化硅壳层的包覆，然而最终并未得到壳层均匀包覆的复合纳米线，部分单壁碳纳米管表面呈裸露状态，且复合材料相互团聚缠绕在一起。[0006]因此本发明致力于以简单易操作的步骤，在单壁碳纳米管表面生长均一完整的介孔二氧化硅壳层，壳层厚度可调且形貌可控。
【发明内容】
[0007]为实现上述目的，本发明提供了一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法。所述方法通过一步法将表面活性剂分子固定在单壁碳纳米管表面，以非共价键的方式诱导介孔二氧化硅壳层的包覆生长，不仅实现了对介孔二氧化硅壳层厚度的调控，并且可以消除氧化硅自成核现象的发生；另外此方法还可以在介孔孔壁和壳层外表面修饰不同的功能基团，使复合材料易于分散于各类溶剂中，提高了单壁碳纳米管的分散稳定性，同时介孔孔道可用来装载和传输不同的客体分子，具有广阔的应用前景。
[0008]本发明制备的介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管，包括作为内核的单壁碳纳米管及包裹在其表面的介孔二氧化硅层，该复合材料具有核壳结构；所述的单壁碳纳米管直径小于2nm ;所述的介孔二氧化娃壳层厚度可达3nm~20nm,介孔孔径可达2nm~1nm,介孔孔壁及壳层外表面可以修饰有羟基、氣基、疏基、甲基憐酸基、烷基链、环氧基、擬基和苯基中的一种或多种。
[0009]上述介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
[0010]1.将单壁碳纳米管、表面活性剂和去离子水按质量比为1:1~100:5000~20000进行混合，超声分散5~720分钟，得到稳定的单壁碳纳米管分散液，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或者上述几种中的任意多种的任意配比。
[0011]2.将上述溶液的pH调节为8.0~12.0，加入四烷氧基硅和硅烷偶联剂，在25°C~75°C条件下充分反应，所述四烷氧基硅为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯和正硅酸四丙酯中的一种或上述几种中的任意多种的任意配比，且所述四烷氧基硅与所述单壁碳纳米管的质量比为5~80:1 ;所述硅烷偶联剂的端基为氣基、疏基、甲基憐酸基、烷基链、环氧基、擬基或苯基，且所述硅烷偶联剂与所述四烷氧基硅的质量比为O~0.2:1。
[0012]3.反应结束后，分离得到黑色沉淀。去除模板，得到的产物即为介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管，所述去除模板的方法是离子交换法或者热处理煅烧法。
[0013]本发明的制备方法有如下优点:
[0014]1.此方法避免了多步操作法在单壁碳纳米管表面固定表面活性剂分子，通过一步超声法既可得到稳定的单壁碳纳米管分散液，简单有效，易于操作。
[0015]2.此方法实现了介孔二氧化硅包覆层的均匀生长，壳层厚度可调且形貌易于控制，同时可对介孔孔壁及壳层外表面进行不同功能基团的修饰。
[0016]3.介孔二氧化硅包覆层可以有效提高单壁碳纳米管在各类溶剂中的分散稳定性，为实现大规模的操纵和组装奠定了基础。
[0017]4.介孔二氧化硅包覆层中富含大量的介孔孔道，进一步增加了复合材料的比表面积，并可通过修饰不同的功能基团针对性的装载和传输不同的目标客体分子。
[0018]5.介孔二氧化硅对单壁碳纳米管为非共价键的包覆，在壳层的生长过程中并未破坏碳纳米管的结构，因此不会影响单壁碳纳米管本身的功能性。[0019]以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明的实施例3 (曲线I)、实施例4(曲线2)、实施例5(曲线3)制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的直径分布数据图；
[0021]图2为本发明中作为原料的一种单壁碳纳米管的透射电子显微镜照片；
[0022]图3为本发明中作为原料的一种单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片；
[0023]图4为本发明的实施例5制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的低倍透射电子显微镜照片；
[0024]图5为本发明的实施例5制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的高倍透射电子显微镜照片；
[0025]图6为本发明的实施例5制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片； [0026]图7为本发明的实施例6制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的低倍透射电子显微镜照片；
[0027]图8为本发明的实施例6制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的高倍透射电子显微镜照片；
[0028]图9为本发明的实施例6制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片；
[0029]图10为本发明中作为原料的一种单壁碳纳米管(曲线a)，实施例5制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管(曲线b)，和实施例6制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管(曲线c)的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031]在三颈烧瓶中加入1mg单壁碳纳米管、1mg十六烷基三甲基溴化铵、50mL去离子水，超声分散5min,得到稳定的单壁碳纳米管分散液。
[0032]用2M的氢氧化钠溶液将上述分散液的pH值调至8.0，加入0.15mL正硅酸四乙酯，25°C条件下反应4h，使介孔二氧化硅层均匀的包覆在单壁碳纳米管的表面。
[0033]反应结束后，通过IlOOOrpm离心得到黑色沉淀。将沉淀于300°C的马弗炉中煅烧3h以去除模板，即可得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管
[0034]实施例2
[0035]在三颈烧瓶中加入1mg单壁碳纳米管、100mg十六烷基三甲基溴化铵、200mL去离子水，超声分散720min，得到稳定的单壁碳纳米管分散液。
[0036]用2M的氢氧化钠溶液将上述分散液的pH值调至12.0，加入0.15mL正硅酸四乙酯，75°C条件下反应8h，使介孔二氧化硅层均匀的包覆在单壁碳纳米管的表面。
[0037]反应结束后，通过IlOOOrpm离心得到黑色沉淀。将沉淀于300°C的马弗炉中煅烧3h以去除模板，即可得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管。[0038]实施例3
[0039]在三颈烧瓶中加入1mg单壁碳纳米管、500mg十六烷基三甲基溴化铵、10mL去离子水，超声分散4h，得到稳定的单壁碳纳米管分散液。
[0040]用2M的氢氧化钠溶液将上述分散液的pH值调至11.3，加入0.15mL正硅酸四乙酯，60°C条件下反应12h，使介孔二氧化硅层均匀的包覆在单壁碳纳米管的表面。
[0041]反应结束后，通过IlOOOrpm离心得到黑色沉淀。将沉淀于300°C的马弗炉中煅烧3h以去除模板。
[0042]如图1中曲线I所示，本实施例中所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的直径分布在7nm~13nm之间。
[0043]实施例4
[0044]在三颈烧瓶中加入1mg单壁碳纳米管、500mg十六烷基三甲基溴化铵、10mL去离子水，超声分散4h，得到稳定的单壁碳纳米管分散液。
[0045]用2M的氢氧化钠溶液将上述分散液的pH值调至11.3，加入0.30mL正硅酸四乙酯，60°C条件下反应12 h，使介孔二氧化硅层均匀的包覆在单壁碳纳米管的表面。
[0046]反应结束后，通过IlOOOrpm离心得到黑色沉淀。将沉淀于300°C的马弗炉中煅烧3h以去除模板。
[0047]如图1中曲线2所示，本实施例中所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的直径分布在1nm~20nm之间。
[0048]实施例5
[0049]在三颈烧瓶中加入1mg单壁碳纳米管、500mg十六烷基三甲基溴化铵、10mL去离子水，超声分散4h，得到稳定的单壁碳纳米管分散液。
[0050]用2M的氢氧化钠溶液将上述分散液的pH值调至11.3，加入0.50mL正硅酸四乙酯，60°C条件下反应12h，使介孔二氧化硅层均匀的包覆在单壁碳纳米管的表面。
[0051]反应结束后,通过IlOOOrpm离心得到黑色沉淀。将沉淀重新分散于60mL无水乙醇中，并加入60mg硝酸铵，常温下超声2h。该步骤重复三次以充分去除模板。
[0052]如图1中曲线3所示，本实施例中所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的直径分布在15nm~26nm之间。
[0053]如图2、图3所示，作为原料的单壁碳纳米管的直径小于2nm，且互相团聚缠绕在一起形成纳米束。
[0054]如图4、图5、图6所示，单壁碳纳米管表面成功的包覆了介孔二氧化硅壳层，包覆层使团聚的单壁碳纳米管发生了剥离，分散性显著提高。并且包覆层中存在大量有序的垂直于碳纳米管表面生长的介孔孔道，孔径分布在2nm~4nm之间。
[0055]实施例6
[0056]在三颈烧瓶中加入1mg单壁碳纳米管、500mg十六烷基三甲基溴化铵、10mL去离子水，超声分散4h，得到稳定的单壁碳纳米管分散液。
[0057]用2M的氢氧化钠溶液将上述分散液的pH值调至11.3，依次加入0.45mL正硅酸四乙酯和0.05mL Y-氨丙基三乙氧基硅烷，60°C条件下反应12h，使氨基修饰的介孔二氧化硅层均匀的包覆在单壁碳纳米管的表面。
[0058]反应结束后,通过IlOOOrpm离心得到黑色沉淀。将沉淀重新分散于60mL无水乙醇中，并加入60mg硝酸铵，常温下超声2h。该步骤重复三次以充分去除模板。
[0059]如图7、图8、图9所示，单壁碳纳米管表面成功的包覆了介孔二氧化硅壳层，包覆层同样使团聚的单壁碳纳米管发生了剥离，分散性显著提高。同时包覆层中也存在大量有序的径向生长的介孔孔道，孔径分布在2nm~4nm之间。这说明硅烷偶联剂的加入不会破坏介孔的形成及其排列的有序性。
[0060]如图10所示，G峰代表单壁碳纳米管的石墨峰，D峰代表单壁碳纳米管的缺陷峰。可以看到，在包覆介孔二氧化硅前(曲线a)、后(曲线b和c)，单壁碳纳米管的G峰、D峰的位置和强度均未发生明显变化，这说明介孔二氧化硅壳层的生长(曲线b)及其功能基团的修饰(曲线c)并未破坏单壁碳纳米管的结构，是一种非共价键作用的包覆过程。
[0061]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将单壁碳纳米管、表面活性剂和去离子水按质量比为1:1~100:5000~20000进行混合，超声分散5~720分钟，得到溶液a ； (2)将所述溶液a的pH值调节到8.0~12.0之间，加入四烷氧基硅和硅烷偶联剂，在25°C~75°C条件下反应，得到溶液b ; (3)将所述溶液b离心分离，得到黑色沉淀，将所述黑色沉淀去除模板，得到的产物即为所述介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或上述几种中的任意多种的任意配比。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四烷氧基硅为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯和正硅酸四丙酯中的一种或上述几种中的任意多种的任意配比。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的端基为氨基、巯基、甲基憐酸基、烷基链、环氧基、擬基或苯基中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去除模板的方法是离子交换法或者热处理煅烧法。
【文档编号】C01B31/02GK104030294SQ201410246919
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月5日 优先权日:2014年6月5日
【发明者】古宏晨, 王耀 申请人:上海交通大学