固相合成分子筛的方法
【专利摘要】本发明公开了一种固相合成分子筛的方法，它以氟化铵作为矿化剂、以溴化有机模板剂作为导向剂；合成方法包括以下步骤：将一定量的水与无水偏硅酸钠混合后，重结晶形成含结晶水的偏硅酸钠；然后在室温下将一定量的含结晶水的偏硅酸钠，白炭黑，溴化有机模板剂，氟化铵和/硝酸铝，混合研磨至混合均匀，再将研磨后的混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口；将已封口的玻璃管置于180℃烘箱中晶化4周后，将反应产物洗涤，置于60℃烘箱中至完全干燥；本发明通过使用F?作为矿化剂，得到了ITQ-13这一在碱性合成路线中无法得到的分子筛和F-ZSM-5沸石分子筛，且保持了良好的结晶度和纯度；反应物成本降低；能耗降低；产物纯度高。
【专利说明】固相合成分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛制备方法，特别涉及一种以NH4F作为矿化剂固相合成ITQ-13和ZSM-5分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]沸石分子筛由于具有较大的比表面积、较高的水热稳定性、可调变的表面酸碱性和孔道选择性，而被广泛应用于石油化工的吸附、分离和各种催化过程。沸石分子筛的合成和催化应用一直是工业应用和学术研究的热点。其中，ITQ-13(T.BoiX，M.Puche，M.A.Camb I or, A.Corma, US Patent6 471 941 BI, 2002)分子筛是一种具有三维通道系统的合成多孔晶体材料，具有ITH拓扑结构，此结构中包括第一组通常平行的孔道，其中每一个孔道由四面体配位原子形成的十元环，而第二组通常亦由四面体配位原子的十元环构成平行的孔道，并与第一组孔道交叉，还包括第三组通常由四面体配位原子的九元环形成的平行孔道，其与所述第一和第二组孔道交叉。由于它的特殊孔道结构，可应用于烃类的选择性转化过程，例如石油催化裂解生成丙烯和芳香烃类化合物的转化等，因此在工业上具有良好的应用前景。此外，ZSM-5 分子筛(R.J Argauer, G.R Landolt, Mobil oil corp,US3702886A, 1972)，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构、较大的比表面积和优异的热稳定性和水热结构稳定性，在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中也得到了极其广泛的应用。
[0003]使用有机铵作为有机结构导向剂(structure directing agent)成为获得沸石结构的非常有效方法。 多种有机铵已经成功的用于分子筛的合成。上世纪80年代以前，合成分子筛主要是在碱性的条件下采取水热法合成，自从F-作为矿化剂被引入反应体系来取代碱性的OH基团，分子筛的合成有了很大的发展，某种意义上来说这一方法是合成某些特殊结构分子筛的唯一方法，且能够得到骨架缺陷点更少的分子筛晶体。骨架上晶体缺陷位的减少能够有效地增加分子筛材料的疏水性，同时，F—作为矿化剂，能够更加有效地引入杂原子，如Ti，Fe，Al或B等进入分子筛骨架来调节分子筛的催化性能。
[0004]2012年，浙江大学肖丰收教授研究组开发了一种直接通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法(肖丰收等，CN102627287)。这一合成方法大大的简化了传统的水热合成法，提高了产率，降低了生产成本，节约了能源，减少了对环境的污染，有很大的工业应用潜力。这种方法采用传统的铵盐提供碱性来源(即OH—基团作为矿化剂)的合成路线得到的分子筛结构仍然存在着局限性；而在传统的碱性条件下水热凝胶合成ITQ-13和F-ZSM-5沸石分子筛过程中，溴化有机模板剂需要使用氧化银或离子交换柱来转化为氢氧化有机模板剂，反应成本增加；硅源和铝源在碱性溶液中水解过程耗时很长，效率低且能耗较大；水量无法准确控制，所以极易得到混合产物；同时由于需要加入氢氟酸来引入氟离子矿化剂，又带来对实验人员的健康上的危害，因此寻求一条适合的降低成本，提高效率和更安全的合成方法是十分必要的。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于克服合成ITQ-13和ZSM-5分子筛技术的不足，提供一种降低成本，提高效率和更安全的固相合成分子筛的方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是以下述方式实现的:
[0007]—种固相合成分子筛的方法，它以氟化铵作为矿化剂、以溴化有机模板剂作为导向剂；合成方法包括以下步骤:将一定量的水与无水偏硅酸钠混合后，重结晶形成含结晶水的偏硅酸钠；然后在室温下将一定量的含结晶水的偏硅酸钠，白炭黑，溴化有机模板剂，氟化铵和/硝酸铝，混合研磨至混合均匀，再将研磨后的混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口 ；将已封口的玻璃管置于180°C烘箱中晶化4周后，将反应产物洗涤，置于60°C烘箱中至完全干燥；
[0008]所述溴化有机模板剂是六甲基溴化二铵、四丙基溴化铵或四乙基溴化铵；
[0009]反应原料的摩尔比为:
[0010]1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.15-0.25HMBr2:1.2-1.8NH4F [0011]1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.15-0.25TPABr:1.0-1.8NH4F。
[0012]1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.05-0.2A1 (NO3)3.9H20:0.15-0.25TPABr:
1.0-l.8NH4F。
[0013]1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.4-0.8TEABr:1.0-1.8NH4F。
[0014]1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2(白炭黑):0.05-0.2A1 (NO3)3.9H20:0.4-0.8 TEABr:1.0-l.8NH4F。
[0015]所述白炭黑为无定形的白炭黑，重结晶的偏硅酸钠中水的摩尔数为X = 3-9。
[0016]所述研磨时将原料置于玛瑙研钵中，研磨5-10分钟。
[0017]60°C烘箱中至完全干燥的时间为8—12个小时。
[0018]本发明通过使用NH4F来实现F—作为矿化剂(非碱性合成方法)的另一重要的合成路径，成功的合成了 ITQ-13，因为F—是ITQ-13晶化过程中必需的导向剂，来形成双四元环结构(D4R，在19F谱中有特定化学位移-38ppm)，而在传统的碱性合成中，是无法得到这一纯硅的双四元环结构的；同时，使用F_作为矿化剂的非碱性合成方法，也得到不同晶体尺寸，不同催化性能(F—作为矿化剂有利于杂原子如Al、Zn、T1、B等进入到分子筛骨架中)的分子筛。
[0019]在众多能够成功的用于分子筛合成的有机铵中，本发明选用了六甲基溴化二铵作为导向剂来合成ITQ-13 ;对于ZSM-5，本发明选择了四丙基溴化铵和四乙基溴化铵这两种具有代表性的有机铵来实现合成路径。因为F—作为矿化剂，能够更加有效地引入杂原子，所以本发明通过引入Al原子进入分子筛骨架来说明相比于碱性合成路径，F—作为矿化剂能够更加有效的引入Al原子进入分子筛骨架。在F—作为矿化剂的合成路径中，水量一般需要准确控制，所以本发明通过将水引入无水偏硅酸钠形成含结晶水的偏硅酸钠来控制水量。F—作为矿化剂一般是通过加入HF于溶胶中，而本发明使用NH4F,取代了腐蚀性很强的HF酸，提高了实验的安全性和减小了对环境的污染。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021]本发明通过使用F—作为矿化剂，得到了 ITQ-13这一在碱性合成路线中无法得到的分子筛和F-ZSM-5沸石分子筛，且保持了良好的结晶度和纯度，且实验结果表明F_进入分子筛骨架中的量，直接影响Al原子进入到分子筛骨架中的量，表明了 F-作为矿化剂对杂原子如铝引入的影响。
[0022]使用溴化有机模板剂，从而不需要使用氧化银或离子交换柱来转化为氢氧化有机模板剂，所以反应物成本降低；不需要耗时很长的水解过程，提高了效率并减少了能耗；水量又能够精确控制，所以能够得到单一的产物。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为六甲基溴化二铵为导向剂无溶剂法固相合成纯硅相的ITQ-13分子筛的XRD谱；
[0024]图2为六甲基溴化二铵为导向剂无溶剂法固相合成纯硅相的ITQ-13分子筛的SEM照片；
[0025]图3为六甲基溴化二铵为导向剂无溶剂法固相合成纯硅相的ITQ-13分子筛的NMR19F 谱；
[0026]图4为四丙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成纯硅相的F-ZSM-5分子筛的XRD谱；
[0027]图5为四丙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成纯硅相的F-ZSM-5分子筛的SEM照片；
[0028]图6为四丙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成纯硅相的F-ZSM-5分子筛的NMR19F 谱；
[0029]图7为四乙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成纯硅相的F-ZSM-5分子筛的XRD谱；
[0030]图8为四乙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成纯硅相的F-ZSM-5分子筛的SEM照片；
[0031]图9为四乙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成纯硅相的F-ZSM-5分子筛的NMR19F 谱；
[0032]图10为四丙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成含铝的F-ZSM-5分子筛的XRD谱；
[0033]图11为四丙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成含铝的F-ZSM-5分子筛的SEM照片；
[0034]图12为四丙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成含铝的F-ZSM-5分子筛的NMR19F谱；
[0035]图13为四丙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成含铝的F-ZSM-5分子筛的NMR27Al 谱；
[0036]图14为四乙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成含铝的F-ZSM-5分子筛的XRD谱；
[0037]图15为四乙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成含铝的F-ZSM-5分子筛的SEM照片；
[0038]图16为四乙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成含铝的F-ZSM-5分子筛的NMR19F谱；[0039]图17为四乙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成含铝的F-ZSM-5分子筛的NMR27Al 谱；
【具体实施方式】
[0040]下面结合附图与具体实施例对本发明作详细描述:
[0041]实施例1:六甲基溴化二铵为导向剂无溶剂法固相合成纯硅相的ITQ-13分子筛。
[0042]将0.54g的水与1.22g偏硅酸钠混合后，重结晶形成含三个结晶水的偏硅酸钠；然后室温下将1.76g三水合偏硅酸钠与0.56g白炭黑，0.52g六甲基溴化二铵，0.59g氟化铵混合后置于玛瑙研钵中，研磨5-10分钟，至混合均匀，再将研磨后的混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口 ；最后将已封口的玻璃管置于180°C烘箱中晶化4周后，将反应产物洗涤，置于60°C烘箱中12个小时至完全干燥，最终得到产物。
[0043]反应原料的配比如下:
[0044]1.0Na2SiO3.3H20:1.0SiO2 (白炭黑):0.15HMBr2:1.6NH4F
[0045]经X射线衍射(图1)分析其结构为ITQ-13沸石分子筛，并且通过扫描电镜照片(图2)可以看出得到的是长方体块状晶粒。固体核磁共振19F谱(图3)(化学位移是-38ppm)也证明了合成的沸石分子筛具有ITQ-13分子筛拓扑结构的特点。
[0046]实施例2:四丙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成纯硅相的F-ZSM-5分子筛。 [0047]将0.54g的水与1.22g无水偏硅酸钠混合后，重结晶形成含三个结晶水的偏硅酸钠；然后室温下将1.76g三水合偏硅酸钠与0.56g白炭黑，0.53g四丙基溴化铵，0.59g氟化铵混合后置于玛瑙研钵中，研磨5-10分钟，至混合均匀，再将研磨后的混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口 ；最后将已封口的玻璃管置于180°C烘箱中晶化4周后，将反应产物洗涤，置于60°C烘箱中11个小时至完全干燥，最终得到产物。
[0048]反应原料的配比如下:
[0049]1.0Na2SiO3.3H20:1.0SiO2 (白炭黑):0.2TPABr:1.6NH4F。
[0050]经X射线衍射(图4)分析其结构为F-ZSM-5沸石分子筛，并且通过扫描电镜照片(图5)可以清楚的看出得到的是典型的以F为矿化剂生长的带有脊柱的具有规则的六边形的八面体块状晶粒。固体核磁共振19F谱(图6)(化学位移是-63ppm)也证明了合成的沸石分子筛具有F-ZSM-5分子筛拓扑结构的特点。
[0051]实施例3:四乙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成纯硅相的F-ZSM-5分子筛
[0052]将1.08g的水与1.22g无水偏硅酸钠混合后，重结晶形成含六个结晶水的偏硅酸钠；然后室温下将2.30g六水合偏硅酸钠与0.56g白炭黑，0.88g四乙基溴化铵，0.59g氟化铵混合后置于玛瑙研钵中，研磨5-10分钟，至混合均匀，再将研磨后的混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口 ；最后将已封口的玻璃管置于180°C烘箱中晶化4周后，将反应产物洗涤，置于60°C烘箱中一天左右10个小时至完全干燥，最终得到产物。反应原料的配比如下:
[0053]1.0Na2SiO3.6H20:1.0SiO2 (白炭黑):0.60TEABr:1.6NH4F。
[0054]经X射线衍射(图7)分析其结构为F-ZSM-5沸石分子筛，并且通过扫描电镜照片(图8)可以清楚的看出得到的是长方体块状晶粒。固体核磁共振19F谱(图9)也证明了合成的沸石分子筛具有F-ZSM-5分子筛拓扑结构的特点。[0055]实施例4:四丙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成含铝的F-ZSM-5分子筛
[0056]将0.54g的水与1.22g无水偏硅酸钠混合后，重结晶形成含三个结晶水的偏硅酸钠；然后室温下将1.76g三水合偏硅酸钠与0.56g白炭黑，0.21g硝酸铝，0.53g四丙基溴化铵，0.59g氟化铵混合后置于玛瑙研钵中，研磨5-10分钟，至混合均匀，再将研磨后的混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口 ；最后将已封口的玻璃管置于180°C烘箱中晶化4周后，将反应产物洗涤，置于60°C烘箱中一天左右9个小时至完全干燥，最终得到产物。反应原料的配比如下:
[0057]1.0Na2SiO3.3H20:1.0SiO2 (白炭黑):0.2A1 (NO3)3:0.2TPABr:1.6NH4F。
[0058]经X射线衍射分析(图10)其结构为F-ZSM-5沸石分子筛。并且通过扫描电镜照片(图11)可以清楚的看出得到的是典型的以F-为矿化剂生长的带有脊柱的具有规则的六边形的八面体块状晶粒。固体核磁共振19F谱(图12)也证明了合成的沸石分子筛具有F-ZSM-5分子筛拓扑结构的特点。固体核磁共振27Al谱(图13)也证明了 Al原子很好的进入了分子筛骨架中。
[0059]实施例5:四乙基溴化铵为导向剂无溶剂法固相合成含铝的F-ZSM-5分子筛
[0060]将0.54g的水与1.22g偏硅酸钠混合后，重结晶形成含三个结晶水的偏硅酸钠；然后室温下将1.76g三水合偏硅酸钠与0.56g白炭黑，0.21g硝酸铝，0.88g四乙基溴化铵，
0.59g氟化铵混合后置于玛瑙研钵中，研磨5-10分钟，至混合均匀，再将研磨后的混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口 ；最后将已封口的玻璃管置于180°C烘箱中晶化4周后，将反应产物洗涤，置于60°C烘箱中一天左右8个小时至完全干燥，最终得到产物。反应原料的配比如下:
[0061]1.0Na2SiO3.3H20:1.0SiO2 (白炭黑):0.2Α1 (NO3)3:0.6TEABr:1.6NH4F。
[0062]经X射线衍射分析(图14)其结构为F-ZSM-5沸石分子筛。并且通过扫描电镜照片(图15)可以清楚的看出得到的是长方体块状晶粒。固体核磁共振19F谱(图16)也说明了很少的F_进入到分子筛的骨架中；而在固体核磁共振27Al谱(图17)也看到了 Al原子进入分子筛的骨架中的量也比较少，这很好的说明了 F_作为矿化剂对杂原子(如铝)引入的影响。
[0063] 以上所述，仅是本发明的几种实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳的实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明。依据本发明的技术实质对实施案例所作的任何简单修改，等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
【权利要求】
1.一种固相合成分子筛的方法，它以氟化铵作为矿化剂、以溴化有机模板剂作为导向剂；合成方法包括以下步骤:将一定量的水与无水偏硅酸钠混合后，重结晶形成含结晶水的偏硅酸钠；然后在室温下将一定量的含结晶水的偏硅酸钠、白炭黑、氟化铵、溴化有机模板剂和/或硝酸铝，混合研磨至均匀，再将研磨后的混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口 ；将已封口的玻璃管置于180°c烘箱中晶化4周后，将反应产物洗涤，置于60°C烘箱中至完全干燥； 所述溴化有机模板剂是六甲基溴化二铵、四丙基溴化铵或四乙基溴化铵； 反应原料的摩尔比为:
1.0Na2SiO3.XH2O:1.0SiO2 (白炭黑):0.15-0.25HMBr2:1.2-1.8NH4F
或 1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.15-0.25TPABr:1.0-1.8NH4F
或 1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.05-0.2A1 (NO3)3.9H20:0.15-0.25TPABr:1.0-1.8NH4F
或 1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.4-0.8TEABr:1.0-1.8NH4F。
或 1.0Na2SiO3.xH20:1.0SiO2 (白炭黑):0.05-0.2A1 (NO3)3.9H20:0.4-0.8TEABr:1.0-1.8NH4F。
2.根据权利要求1所述的固相合成分子筛的方法，其特征在于:所述白炭黑为无定形的白炭黑，重结晶的偏硅酸钠中水的摩尔数为X = 3-9。
3.根据权利要求1或2所述的固相合成分子筛的方法，其特征在于:研磨时将原料置于玛瑙研钵中，研磨5-10分钟。
4.根据权利要求1或2所述的固相合成分子筛的方法，其特征在于:60°C烘箱中至完全干 燥时间为8 —12个小时。
【文档编号】C01B39/04GK103979574SQ201410246562
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月5日 优先权日:2014年6月5日
【发明者】刘文涛, 丁丽红, 何素芹, 朱诚身, 刘浩 申请人:郑州大学