一种钛焦颗粒的造粒制备方法
【专利摘要】本发明提供一种造粒制备氯化法复合原料钛焦颗粒的方法，特别是制备沸腾氯化原料的方法。细粒含钛物料与高分子碳氢化合混合物经加温、混合、焦化、破碎分级和煅烧等工序制成适合于氯化工艺的颗粒状复合原料，尤其适合于做沸腾氯化的原料。采用本发明的方法可以解决现有细粒含钛物料粒度小不适合于制备沸腾氯化原料的问题，同时可降低和消除含钛物料中氧化钙、氧化镁在氯化工艺过程中对沸腾氯化的不良影响，具有良好的工业应用前景。
【专利说明】一种钛焦颗粒的造粒制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于氯化法原料制备领域，特别地，本发明涉及将含有高钙镁的细粒含钛 物料与高分子碳氢化合混合物造粒制备沸腾氯化复合原料的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，中国钛白粉的产能已经位居世界首位。高产能使得钛原料的缺口越来越大， 尤其是由于环保、经济和高品质的富钛料产量很低，远远不能满足钛白粉清洁生产和资源 综合利用的战略要求。硫酸法钛白在中国持续进行了将近三十年，虽产能位居世界第一，但 其产品的品质与氯化法钛白相比，差距甚远。氯化法钛白在中国发展相当缓慢，截至2013 年末，国内仍然只有一家氯化法钛白生产线，两家正在试生产，一家还在建设之中。制约国 内氯化法钛白的因素主要有以下两个方面：一是氯化法生产技术没有完全突破；另外一个 就是缺乏优质的原料。氯化法钛白的原料一般来源有两种：一种是天然金红石，国内在湖 北、山西和海南等地有一定储量，但都是细粒金红石，不适合于直接做沸腾氯化的原料；另 一种是人造金红石。无论是天然金红石，还是人造金红石原料，在国内的产量都很少，无法 满足国内海绵钛和钛白粉生产的需要。
[0003] 氯化法生产钛白粉工艺和海绵钛生产工艺一样，首先要生产四氯化钛（TiCl4)。其 生产是用钛原料与煅烧石油焦和经预热的氯气混合，并在800?1000°C的温度条件下反 应。通常的氯化反应器是采用沸腾流化床反应器，氯气从底部进入反应器，其流速应保持钛 原料与石油焦处于沸腾状态。从氯化反应器出来的气体，不仅有TiCl 4和氧化碳，而且有焦 碳灰、细粒钛原料和从原料中杂质产生的各种氯化物，如FeCl3、SiCl 4、ZrCl3、MnCl2和V0C13 等。从反应器出来，气体经过袋滤器分离灰尘，再经过冷凝器，维持20(TC温度，分离掉主要 的FeCl3。为保证钛原料的收得率，避免钛原料在反应过程中被气流夹带走而损失，沸腾氯 化对钛原料的要求指标之一是粒度必须满足在200 μ m?850 μ m范围内。同时，由于沸腾 炉未被氯化的床层料和熔盐氯化排出废盐之中主要含Si02、AlCl3，其次是CaCl 2、MgCl2。因 CaCl2、MgCl2熔点低，沸点高，可被氯化成液态的CaCl2、MgCl 2，并且由于挥发度低，所以其在 沸腾炉氯化床层料中的比例大时最易造成烧结，黏附在筛板上堵塞筛板，影响氯化炉正常 运行，因此要求原料中CaO+MgO含量要低于1. 5% wt，CaO低于0· 3% wt。
[0004] 攀西地区有着丰富的钛资源，但是大量的金属共生原矿使钛资源的选别难度增 大，技术要求高，钛资源回收利用率低，如利用成熟的火法冶金技术制备钛渣，很难得到沸 腾氯化所需的合格产品，因此只能将少于25%的攀西钛精矿混入到其它钛原料中才能满足 火法冶炼技术制备氯化原料的要求。此外，由于攀西地区钛铁矿嵌布粒度细，钙镁含量高， 难以用传统的方法生产出高品质人造金红石，使得攀西地区的钛资源综合利用和品质提升 受到了限制。主要原因是攀枝花钛铁矿盐酸浸取制备人造金红石产品，细粉多是不争的事 实，虽然可将细粉作为复合法制备钛白的原料，但人造金红石的回收率大大降低。因此，深 入研究人造金红石制粒技术，是解决攀西钛资源盐酸法制备人造红石的核心技术之一。同 时，钛原料的制粒技术也是电炉冶炼氯化渣和细颗金红石造粒所需求的。
[0005] 中国发明专利申请CN102107127A公开了将粉体均匀分散于由粘结剂、增粘剂和 分散介质构成的液相中得到分散相，选择与分散介质不相溶的体系为连续相，将分散相悬 浮在连续相中形成球形颗粒，将其固化而得粉体的球形颗粒。
[0006] 中国专利CN101649392A "钛精矿的造球方法和球团粘结剂"公开了将钛精矿、粘 结剂和碳质还原剂均匀混合得到混合物料，将混合物料压制成生球，经150?350°C干燥后 获球团。
[0007] 美国专利 US3823009"Agglomerlation of Titanium Ores Containing Iron"（1974 年）公开了一种适合于铁还原的钛矿经有机粘结剂制备的球团，经700?1300°C氧化焙烧， 不经冷却再经相同温度还原，使钛矿中的氧化铁还原成金属铁增强了球团的强度。
[0008] 美国专利 US4187117 "Titanium Slag-Coke Granules Suitble for Fluid Bed Chlorination"（1980年）把细粉钛物料（Sore渣）与细粉炼焦烟煤适当的粘结剂混合制 成直径为28?100目的颗粒，经数秒钟在500°C干燥后，进一步在900?1000°C煅烧即制 得沸腾氯化原料。
[0009] 美国专利 US7931886B2 "Agglomeration of Titania"（2〇11 年）公开了选用平均 粒径（d5CI)小于200 μ m的钛物料与有机粘结剂混合，制成粒度200 μ m-1000 μ m的小球，经 60?250°C干燥后得沸腾氯化钛原料，有机粘结剂为淀粉、天然树胶等，有机粘结剂加入量 控制在（Ti0 2+Fe0)/C比大于3. 4。
[0010] 欧洲专利申请 EP0426731B1/US6149712 "Sintered High Titanium Agglomeration"(2000年）采用水、粘结剂将钛物料制成直经75 μ m?1000 μ m的小球，经 75?150°C干燥后，在KKKTC?1500°C烧结成沸腾氯化钛原料。
[0011] 现有技术中对于采用含有高钙镁的细粒富钛料制备沸腾氯化钛原料颗粒应满足 如下要求：
[0012] 1)为防止CaCl2、MgCl2在沸腾炉底部的累积从而影响沸腾氯化过程，因此要求原 料中钙镁含量尽可能低，Ca0+Mg0含量低于1. 5% wt，或者在氯化过程中能将钙镁带走；
[0013] 2)产品相对粒度应满足200 μ m?1500 μ m(原料比重为4. 2时）沸腾氯化的要 求；
[0014] 3)产品必须满足高温氯化过程不粉化；
[0015] 4)尽量减少掺进外来杂质；
[0016] 5)工艺简单、产品粒度可控并能够大规模工业化。
【发明内容】
[0017] 本发明的目的在于提供一种用于氯化法的富钛原料，其主要用于沸腾氯化工艺生 产，也可用于熔盐氯化及其它氯化工艺。在所述原料的造粒制备过程中不掺进任何氯化杂 质，并且可采用高钙镁含量的细粒富钛料，其经制粒后可以满足沸腾氯化对原料的粒度要 求，还可以降低富钛料中钙、镁、二氧化硅等杂质对沸腾氯化生产的影响。
[0018] 本发明的另一个目的在于提供采用本发明的方法制得的钛焦颗粒。
[0019] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0020] 四氯化钛（TiCl4)生产涉及用钛原料与煅烧石油焦和经预热的氯气混合，并在 800?KKKTC的温度条件下发生如下反应：
[0021] Ti02+Cl2+C - TiCl4+C0+C02
[0022] 反应原料为气体氯气，主原料为钛原料以及辅助原料煅烧石油焦，用量如表1所 示例，其中钛原料和石油焦是沸腾氯化的二种固体原料。
[0023] 表1.沸腾氯化原料用量
[0024]
【权利要求】
1. 一种钛焦颗粒的造粒制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 1) 将含钛物料和高分子碳氢化合混合物分别加热后以一定混合比例充分混合，或者将 含钛物料和高分子碳氢化合混合物以一定混合比例充分混合一并加热，所述混合比例使得 高分子碳氢化合混合物中的碳含量高于二者的混合物料作为原料用于氯化工艺时所需的 碳含量； 2) 将步骤1)中获得的混合物料保温分馏，然后在一定温度与压力下焦化获得中间产 物生钛焦，然后冷却； 3) 将步骤2)中获得的生钛焦经破碎分级制成颗粒，再将所述颗粒煅烧获得钛焦颗粒。
2. 根据权利要求1所述的造粒制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含钛物料为选自 粒度小于200 μ m的钛铁矿、冶炼钛渔、钛铁矿盐酸浸出渔、钛铁矿硫酸浸出渔、金红石、沸 腾氯化床反应灰中的一种或多种混合物； 优选地，步骤1)中，所述含钛物料中的CaO+MgO的含量大于1. 5重量％，小于5. 0重 量％ ; 优选地，所述含钛物料中的CaO的含量大于0. 3重量％，小于1. 0重量％。
3. 根据权利要求1所述的造粒制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述高分子碳氢化合 混合物为选自熔点高于50°C小于500°C的石油重油、石油浙青、煤焦油、煤焦油浙青、乙烯 焦油、催化裂化渣油和热裂化渣油中的一种或多种混合物。
4. 根据权利要求1所述的造粒制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含钛物料和高分 子碳氢化合混合物分别加热为：含钛物料加热至250?900°C，高分子碳氢化合混合物加热 至 150 ?400°C ; 优选地，步骤1)中，含钛物料加热至500?70(TC，高分子碳氢化合混合物加热至 200 ?300。。。
5. 根据权利要求1所述的造粒制备方法，其特征在于，步骤1)中，将所述含钛物料和高 分子碳氢化合混合物在搅拌下充分混合一并加热至350?450°C。
6. 根据权利要求1所述的造粒制备方法，其特征在于，步骤1)中，最终控制混合物料在 250 ?450°C，优选 280 ?450°C ; 优选地，所述含钛物料与高分子碳氢化合混合物的混合重量比例为1:0. 2?1. 2 ; 优选地，步骤1)中，含钛物料与高分子碳氢化合混合物混合比例优选为1:0. 5?1. 0。
7. 根据权利要求1所述的造粒制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述保温分馏为将所 述混合物料在350?450°C下保温分馏彡2小时。
8. 根据权利要求1所述的造粒制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述混合物料在一定 温度与压力下焦化包括：焦化温度为450?580°C，焦化压力为0· 2?4. OMPa，焦化周期为 6?20小时； 优选地，步骤2)中，焦化温度为480?530°C，焦化压力为0. 5?2. 5MPa，焦化周期为 8?12小时。
9. 根据权利要求1所述的造粒制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述生钛焦经破碎分 级得到的颗粒粒度下限是150?250 μ m，上限是1000?2000 μ m ; 优选地，步骤3)中，所述颗粒粒度下限为200 μ m，上限为1500 μ m。
10. 根据权利要求1所述的造粒制备方法，其特征在于，步骤3)还包括分级抛尾大于粒 度上限的粗粒料，使之返回破碎分级流程；分级抛尾小于粒度下限的细粒料，使之返回混合 搅拌流程，从而形成物料闭路。
11. 根据权利要求1所述的造粒制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述颗粒煅烧包括： 煅烧温度为1000?1400°C，煅烧时间为15?120分钟； 优选地，步骤3)中，煅烧温度为1200?1300°C，煅烧时间为25?50分钟。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法制得的钛焦颗粒。
13. 根据权利要求12所述的钛焦颗粒，其特征在于，所述钛焦颗粒为金红石型含钛物 料紧密嵌布于碳质焦体中的多孔颗粒，其比重小于金红石比重。
【文档编号】C01G23/02GK104058450SQ201410254963
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】陈树忠, 英明 申请人:攀枝花新中钛科技有限公司