一种制氢驰放气资源化的处理方法
【专利摘要】本发明提供了一种制氢驰放气资源化的处理方法。该方法包括对制氢驰放气进行压缩；将压缩后的制氢驰放气进行脱水处理，得到预处理的制氢驰放气；将预处理的制氢驰放气进行CO2捕集；将脱除CO2的制氢驰放气进行CO捕集；其中，该制氢驰放气中CO2的摩尔百分比为30-60％，CO的摩尔百分比为10-30％，并含有H2和CH4。本发明提供的制氢驰放气资源化的处理方法可以在回收制氢驰放气中能源物质的同时获得CO2产品气和CO合成气，还可以通过处理后净化气的回收与循环利用提高整个制氢系统的氢气产率，从而有效实现制氢驰放气的高效利用。
【专利说明】一种制氢驰放气资源化的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种驰放气资源化的处理方法，属于石油炼制与资源回收【技术领域】。【背景技术】
[0002] 制氢驰放气主要来源于石油炼制与化肥工业等的氢提纯单元中的变压吸附系统 (PSA)，是PSA的解吸气。PSA为得到纯度很高氢气，一般解吸气中含有高浓度甲烷、氢气、 一氧化碳等可燃性气体，如果直接排入大气，不仅造成能源浪费，还造成大气污染。据统计， 制氢能力12000Nm3/h的制氢装置约产生1. 46亿Nm3/a的驰放气，国内大连西太平洋石化公 司、中国石化安庆分公司、克石化、独山子石化公司等都有同等规模的制氢装置，年产生制 氢驰放气总量约10亿标准立方米，气源量巨大、资源化利用前景非常可观。
[0003]目前，工业上主要将制氢驰放气作为燃料，由于气源中含有大量的C02气体，它本 身不能燃烧，也不助燃，燃烧过程中热量损失巨大。从制氢驰放气中分离二氧化碳，不仅能 提高净化气的利用效率，而且能得到高浓度的二氧化碳产品，可进行直接利用或精制再用。 变压吸附脱除C02后产生的净化气C0含量约16%，直接进入制氢转化炉系统利用，高浓度 的C0可能会引起催化剂中毒结焦的风险，因此进一步考虑从脱除C02后的净化气中分离 C0,不仅能提高净化气的利用效率，而且得到的一氧化碳产品气，可直接作为燃料利用或作 为化工原料。因此，采用两段变压吸附法对制氢驰放气进行资源化处理，对其利用价值最大 化具有十分重要的意义。
[0004] 变压吸附（PSA)作为一个化工单元技术，由于其具有操作简单、易于控制、产品纯 度高、投资少、能耗低、运行成本低等优点，现已广泛地用于气体的分离。目前利用变压吸附 法从合成氨变换气中分离提纯co2的工艺应用十分广泛，此工艺特点采用两段变压吸附工 艺，前一段变压吸附获得高浓度co2，后一段变压吸附单元是对净化气进一步处理，从而获 得高纯度H2、CH4等有用气体。北京科技大学、华东理工大学等高校也分别对炼油厂干气和 甲醇裂解气中二氧化碳分离与回收利用工艺进行了研究。在钢铁企业工业应用中十分常见 的是采用变压吸附法对炼钢转炉气进行二氧化碳分离与精制再利用。
[0005]CN1235862A、CN1248482A、CN1357404A等提出了采用两段变压吸附装置脱除合成 氨变换气中二氧化碳的方法，该方法在合适的吸附压力条件下，可以将合成氨变换气中的 二氧化碳提纯用于尿素生产。CN1349841A公开了一种由甲醇合成工艺驰放气以变压吸附方 式分离制取高纯度氢和二氧化碳的方法。
[0006]但是，目前还没有针对制氢驰放气资源化的处理方法，因此，提供一种制氢驰放气 资源化的处理方法是本领域亟待解决的问题。
【发明内容】
[0007]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种制氢驰放气资源化的处理方法， 该方法在炼厂变压吸附提氢的制氢装置中实施，可以在从制氢驰放气中获得高摩尔百分比 的co2产品气和C0合成气的同时，对H2和CH4进行回收与循环利用以提高整个制氢装置的 氢气产率，从而有效实现制氢驰放气的高效利用。
[0008] 为了达到上述目的，本发明提供了一种制氢驰放气资源化的处理方法，该方法包 括以下步骤：
[0009] 步骤一：制氢驰放气缓冲后，进行压缩，出口压力为0.3-2.OMPa，出口温度为 30-40°C，优选出口压力为 0? 3-0. 7MPa;
[0010] 步骤二：将压缩后的制氢驰放气进行脱水处理，得到预处理的制氢驰放气；
[0011] 步骤三：将预处理的制氢驰放气进行co2捕集：
[0012] 首先进行C02吸附，采用的吸附剂为C02吸附剂，采用的吸附塔的塔数为2-8,优选 为3-5;吸附压力为0? 1-2.OMPa，优选为0? 3-0. 7MPa;吸附温度为0-50°C，优选为30-40°C， 得到脱除C02的制氢驰放气；
[0013] 然后对吸附有C02的C02吸附剂进行C02脱附，脱附压力为-0? 06至-0? 098MPa，优 选为-0. 07至-0. 08MPa;脱附温度为0-50°C，优选为30-40°C，得到C02产品气；
[0014] 部分co2产品气作为置换气；将部分所述脱除co2的制氢驰放气作为终冲压气，用 于将吸附塔中的C02的吸附压力维持在0? 1-2.OMPa;
[0015] 对进行C02脱除的制氢驰放气进行顺放，用于将吸附塔的脱附压力控制为 300-500Pa，并且将置换气循环重复进行步骤一至步骤三；通过C02脱除单元的顺放和置换 气的循环，使得到的C02产品气中C02的摩尔百分比更高；
[0016] 步骤四：将部分脱除C02的制氢驰放气进行C0捕集：
[0017] 脱除co2的制氢驰放气缓冲稳定后，进行C0吸附，采用吸附剂为C0吸附剂， 得到净化气，采用的吸附塔的塔数为2-8,优选为3-5 ;吸附压力为0. 1-2.OMPa，优选为 0. 3-0. 7MPa;吸附温度为0-50°C，优选为30-40°C;净化气中主要含有H2和CH4，可以作为制 氢的原料气；
[0018] 然后对吸附有C0的C0吸附剂进行C0脱附，脱附压力为-0? 06至-0? 098MPa，优选 为-0. 07至-0. 08MPa;脱附温度为0-50°C，优选为30-40°C，得到C0合成气，完成对制氢驰 放气的处理。
[0019] 本发明提供的制氢驰放气资源化的处理方法中，优选地，所述制氢驰放气中co2的 摩尔百分比为30-60%，C0的摩尔百分比为10-30%，并含有4和CH4。
[0020] 本发明提供的制氢驰放气资源化的处理方法中，优选地，采用的C02吸附剂包括沸 石分子筛、活性炭或碳分子筛。
[0021] 本发明提供的制氢驰放气资源化的处理方法中，优选地，采用的co2吸附剂包括静 态吸附量大于30mL/g的含烃混合气中分离C02的分子筛；更优选地，所述分子筛为Si02与 A1203的摩尔比为2. 6-3. 0:1的分子筛。
[0022] 本发明提供的制氢驰放气资源化的处理方法中，优选地，采用的C0吸附剂包括5A 分子筛、金属吸附剂或CuCl负载型吸附剂。
[0023] 本发明提供的制氢驰放气资源化的处理方法中，优选地，采用的CuCl负载型吸附 剂的静态吸附量大于30mL/g。
[0024] 本发明提供的制氢驰放气资源化的处理方法制得的C02产品气中C02摩尔百分 比控制在90-99 %，一般为93-96%，C0合成气中C0摩尔百分比控制在60-99%，一般为 60-80%。其中，0)2产品气中C02的摩尔百分比达90%以上，可用于C02驱油与埋存的气源 或精制后利用；CO合成气中CO的摩尔百分比达60%以上，CH4的摩尔百分比达15%以上， 可作合成气利用；最终脱除C02和C0的净化气中H2的摩尔百分比达50%以上，CH4的摩尔 百分比达35%以上，可回收用作制氢的原料气。
[0025] 本发明提供的制氢驰放气资源化的处理方法，具体包括以下步骤：
[0026] 步骤一：将制氢装置变压吸附单元中的制氢驰放气经缓冲罐缓冲后，进入离心式 气体压缩单元，进行压缩，出口压力为〇? 3-2.OMPa，出口温度为30-40°C，优选的出口压力 为 0? 3-0. 7MPa。
[0027] 步骤二：对压缩后的制氢驰放气进行脱水处理，将压缩后的制氢驰放气送入气液 分离器，在离心力的作用下，将压缩后的制氢驰放气的凝结水分离去除，得到预处理的制氢 驰放气。
[0028] 步骤三：预处理的制氢驰放气进行C02捕集：
[0029] 首先进行C02的吸附，得到脱除C02的制氢驰放气，预处理的制氢驰放气进入吸附 塔，吸附塔内填装有co2的分子筛吸附剂，吸附剂选择性地吸附水和co2，脱除co2的制氢驰 放气（包括未吸附的部分co2和不易吸附的CO、H2、CH4等组分）从出口端排出。每一个吸 附塔在一个循环周期中，在吸附压力和吸附温度下，依次经历吸附，吸附饱和后关闭出口阀 与另一个正处于均压升压过程的吸附塔进行均压降压处理使压力降至低于吸附压力；
[0030] 然后对吸附co2的co2吸附剂进行co2脱附，得到co2产品气；co2吸附完全后床层 进入co2脱附过程，在脱附压力和脱附温度下使吸附剂达到完全脱附，脱附的co2产品气一 部分由压缩机压缩到所需压力作为产品输出，另一部分由鼓风机引回吸附床作为置换气；
[0031] 此时得到的C02产品气的浓度较高，但还达不到期望（浓度大于90%)的要求，通 过顺放进一步使吸附塔压力降至接近常压，并且将置换气循环进行步骤一至步骤三，提高 床层内co2的浓度，最后通过真空泵抽真空方式使co2完全解吸再生，从而获得co2浓度达 到要求的co2产品气；
[0032] 待C02脱附完全后，转入均压升压过程，吸附塔与正处于均压降压吸附塔连通，使 再生后吸附塔压力升高，然后通过部分脱除co2的制氢驰放气循环充压使压力升到吸附压 力，进入下一轮吸附过程。
[0033] 步骤四：部分脱除C02的制氢驰放气进行C0捕集：
[0034] 进行C0吸附，得到净化气，脱除C02的制氢驰放气经缓冲罐稳压后进入吸附塔，在 吸附温度和吸附压力下，进入C0吸附床层，脱除C02的制氢驰放气中的C0被吸附下来，净 化气（H2、CH4)由吸附床顶端排出；每一个吸附塔在一个循环周期中依次在吸附压力和吸附 温度下进行吸附，吸附饱和后关闭出口阀；
[0035] 然后对吸附有C0的C0吸附剂进行C0脱附，得到C0合成气，在脱附压力和脱附温 度下进行脱附，压力接近常压时C0合成气浓度已经大于60%，将这部分C0合成气引入C0 产品罐。最后通过真空泵抽真空方式使C0进一步完全解吸再生，从而获得符合浓度标准的 C0合成气。待C0脱附完全后，转入下一轮吸附过程，关闭出口阀进行吸附塔增压处理，使吸 附塔压力升到0. 3MPa进行吸附，完成了对制氢驰放气的处理。
[0036] 经过本发明的处理方法处理制氢驰放气后得到的C02产品气中C02的摩尔百分比 为90-99%，可用于C02驱油与埋存的气源或精制后利用；得到的C0合成气中C0的摩尔百 分比大于60 %，CH4的摩尔百分比大于15 %，可作合成气利用；最终脱除C02和C0的净化气 中4的摩尔百分比达50%以上，014的摩尔百分比达35%以上，可回收用作制氢的原料气。
[0037] 本发明提供的制氢驰放气资源化的处理方法是一种节能减排的制氢驰放气资源 化的处理方法：可以得到C02的摩尔百分比为90-99 %的C02产品气，得到的C0合成气中C0 的摩尔百分比大于60%，CH4的摩尔百分比大于15%，最终脱除C02和C0的净化气中H2的 摩尔百分比达50%以上，CH4的摩尔百分比达35%以上；C02产品气可用于C02驱油与埋存 的气源或精制后利用；C0合成气中C0和CH4可作合成气利用；最终脱除C02和C0的净化气 中的H2、CH4，可回收用作制氢的原料气。
[0038] 本发明提供的制氢驰放气资源化的处理方法是一种高效的处理方法，本发明提供 的处理方法的C02脱出率大于80 %，C02产品气中C02的摩尔百分比大于90 %，C0脱出率大 于80 %，C0合成气中C0的摩尔百分比大于60 %。
[0039] 本发明提供的制氢驰放气资源化的处理方法在炼厂变压吸附提氢系统中实施，可 以在回收制氢驰放气中能源物质的同时获得浓度较高的C02产品气和C0合成气，还可以对 得到的净化气进行回收与循环利用，以提高整个制氢系统的氢气产率，从而有效实现制氢 驰放气的高效利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0040] 图1为实施例1的制氢驰放气资源化的处理方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0041] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0042] 实施例1
[0043] 本实施例提供了某石化的制氢驰放气资源化的处理方法，该制氢驰放气的组成如 表1所示，该处理方法的工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
[0044] 步骤一：将制氢装置变压吸附单元中的制氢驰放气经缓冲罐缓冲后，进入离心式 气体压缩单元，进行压缩，出口压力为0. 4MPa，出口温度为40°C。
[0045] 步骤二：对压缩后的制氢驰放气进行脱水处理，将压缩后的制氢驰放气送入气液 分离器，在离心力的作用下，将压缩后的制氢驰放气的凝结水分离去除，得到预处理的制氢 驰放气。
[0046] 步骤三：预处理的制氢驰放气进行C02捕集：
[0047] 首先进行C02的吸附，得到脱除C02的制氢驰放气，预处理的制氢驰放气进入吸附 塔，吸附塔内填装有DKT-511吸附剂（由四川达科特能源科技有限公司生产），吸附剂选择 性地吸附水和C02，脱除C02的制氢驰放气（包括未吸附的部分C02和不易吸附的C0、H2、CH4 等组分）从出口端排出。每一个吸附塔在一个循环周期中，在〇.4MPa和40°C下，依次进行 吸附，吸附饱和后关闭出口阀与另一个正处于均压升压过程的吸附塔进行均压降压处理使 压力降至〇? 2MPa;
[0048] 然后对吸附co2的co2吸附剂进行co2脱附，得到co2产品气；co2吸附完全后床层 进入〇)2脱附过程，即采用降压、抽真空解吸的方式，使得系统处于脱附温度（35°C)和脱 附压力（_〇.〇8MPa)下，在脱附温度和脱附压力下使吸附剂达到完全脱附，脱附的C02产品 气一部分由压缩机压缩到所需压力作为产品输出，另一部分由鼓风机引回吸附床作为置换 气；
[0049] 此时C02产品气的浓度较高，但还达不到大于90%的要求。通过顺放进一步使吸 附塔压力降至300Pa，并且置换气循环，提高床层内C02的浓度，最后通过真空泵抽真空方式 使C02完全解吸再生，从而获得C02浓度为96. 2%的C02产品气；
[0050] 待C02再生完全后，转入均压升压过程使压力上升至0? 3MPa以上，吸附塔与正处 于均压降压吸附塔连通，使再生后吸附塔压力升高，然后通过部分脱除C02的制氢驰放气循 环充压使吸附塔压力上升到〇. 4MPa以上，进入下一轮吸附过程。
[0051] 步骤四：部分脱除co2的制氢驰放气进行C0捕集：
[0052] 首先进行C0吸附，得到净化气，脱除C02的制氢驰放气经缓冲罐稳压后进入吸附 塔，在0. 3MPa和40°C下，进入C0吸附床层，脱除C02的制氢驰放气中的C0被吸附剂吸附下 来，净化气（H2、CH4)由吸附床顶端排出；每一个吸附塔在一个循环周期中依次在0. 3MPa和 40°C下进行吸附，吸附饱和后关闭出口阀；
[0053] 然后对吸附有C0的C0吸附剂进行C0脱附，得到C0合成气，在脱附压力 为-0. 08MPa、脱附温度为35°C的条件下进行C0的脱附，在压力为300Pa时C0合成气浓度 已经大于60 %，将这部分C0合成气引入C0产品罐，最后通过真空泵抽真空方式使C0进一 步完全解吸再生，从而获得符合浓度为63. 8%的C0合成气，完成了对制氢驰放气的处理。
[0054] 使用本实施例的制氢驰放气资源化的处理方法处理某石化的制氢驰放气前后各 气体的体积如表2所示。
[0055]表1
【权利要求】
1. 一种制氢驰放气资源化的处理方法，该方法包括以下步骤： 步骤一：将制氢驰放气缓冲后，进行压缩，出口压力为0.3-2. OMPa，出口温度为 30-40。。； 步骤二：对压缩后的制氢驰放气进行脱水处理，得到预处理的制氢驰放气； 步骤三：对所述预处理的制氢驰放气进行co2捕集： 首先进行C02吸附，采用的吸附剂为C02吸附剂，采用的吸附塔的塔数为2-8,吸附压力 为0. 1-2. OMPa，吸附温度为0-50°C，得到脱除C02的制氢驰放气； 然后对吸附有C02的C02吸附剂进行C02脱附，脱附压力为-0? 06至-0? 098MPa，脱附温 度为0-50°C，得到C02产品气； 部分所述C02产品气作为置换气；将部分所述脱除C02的制氢驰放气作为终冲压气，用 于将吸附塔中的C02的吸附压力维持在0? 1-2. OMPa ; 对进行C02脱除的制氢驰放气进行顺放，用于将吸附塔的脱附压力控制为300-500Pa， 并且将置换气循环重复进行步骤一至步骤三； 步骤四：将部分所述脱除C02的制氢驰放气进行C0捕集： 首先进行C0吸附，采用的吸附剂为C0吸附剂，采用的吸附塔的塔数为2-8，吸附压力为 0. 1-2. OMPa，吸附温度为0-50°C，得到净化气； 然后对吸附有C0的C0吸附剂进行C0脱附，脱附压力为-0. 06至-0. 098MPa，脱附温度 为0-50°C，得到C0合成气，完成对制氢驰放气的处理。
2. 根据权利要求1所述的制氢驰放气资源化的处理方法，其中，所述制氢驰放气中C02的摩尔百分比为30-60%，CO的摩尔百分比为10-30%，并含有4和CH4。
3. 根据权利要求1所述的制氢驰放气资源化的处理方法，其中，在步骤一中，所述出口 压力为 〇? 3-0. 7MPa。
4. 根据权利要求1所述的制氢驰放气资源化的处理方法，其中，在步骤三中，所述 吸附塔的塔数为3-5 ;吸附压力为0? 3-0. 7MPa ;吸附温度为30-40°C ;脱附压力为-0? 07 至-0. 08MPa ;脱附温度为30-40°C。
5. 根据权利要求1所述的制氢驰放气资源化的处理方法，其中，在步骤四中，所述 吸附塔的塔数为3-5 ;吸附压力为0? 3-0. 7MPa ;吸附温度为30-40°C ;脱附压力为-0? 07 至-0. 08MPa ;脱附温度为30-40°C。
6. 根据权利要求1所述的制氢驰放气资源化的处理方法，其中，所述C02吸附剂包括沸 石分子筛、活性炭或碳分子筛。
7. 根据权利要求6所述的制氢驰放气资源化的处理方法，其中，所述C02吸附剂包括 静态吸附量大于30mL/g的含烃混合气中分离C02的分子筛；优选地，所述分子筛为Si02与 A1203的摩尔比为2. 6-3. 0:1的分子筛。
8. 根据权利要求1所述的制氢驰放气资源化的处理方法，其中，所述C0吸附剂包括5A 分子筛、金属吸附剂或CuCl负载型吸附剂。
9. 根据权利要求8所述的制氢驰放气资源化的处理方法，其中，所述CuCl负载型吸附 剂的静态吸附量大于30mL/g。
10. 根据权利要求1所述的制氢驰放气资源化的处理方法，其中，所述C02产品气中C02摩尔百分比为90-99%，优选为93-96% ; 所述CO合成气中CO摩尔百分比为60-99%，优选为60-80% ; 所述净化气中H2的摩尔百分比大于50%，CH4的摩尔百分比大于35%。
【文档编号】C01B31/18GK104386694SQ201410575172
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月24日 优先权日:2014年10月24日
【发明者】王万福, 云箭, 于笑丹, 庄亮亮 申请人:中国石油天然气股份有限公司