由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法
【专利摘要】本发明涉及化工【技术领域】，特别涉及一种由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法，其工艺步骤为：a）向氟硅酸溶液中加入由叔胺和非极性有机溶剂形成的混合有机溶剂，在一定温度下有机溶剂萃取氟硅酸后体系分层，得到有机相和水相，分离除去下层水相，得到氟硅酸有机相；b）加热氟硅酸有机相，脱除有机相中残存的水分；c）将脱除水分的氟硅酸有机相加热至沸腾温度，进行热分解得到无水氟化氢和四氟化硅的混合气体，再生回收有机相返循环利用。该方法不仅工艺流程简单，操作弹性大，而且有机溶剂可循环使用，可通过连续法或间歇法实现，比较适合工业化生产。
【专利说明】
由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域的生产方法，特别涉及一种由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法。
【背景技术】
[0002]无论是在无机或有机工业中均大量需要氟化氢，氟化氢是制造元素氟的唯一原料，另可用于生产气雾剂、金属清洗剂、塑料发泡剂、表面活性剂及聚四氟乙烯。氟化氢常作为含氟催化剂的原料，氟化氢本身也具有很强的催化活性，可在有机化合物烷基化、异构化或聚合反应中作催化剂；氟化氢还是核工业制造六氟化铀的基本原料，高纯或超纯氟化氢己在光学、微电子工业及精细化工中得到应用。由于含氟化合物的产品和需求量逐年增多，氟化氢的需求量也相应地逐年增加。
[0003]目前四氟化硅主要应用在电子和半导体行业中，主要用于氮化硅的蚀刻剂，P型掺杂剂、外延沉积扩散硅源等，还可用于制备电子级硅烷或硅。此外，SiF4还广泛用在制备太阳能电池、氟硅酸和氟化铝等。随着世界电子工业的飞速发展，市场对四氟化硅的需求量逐渐增加。
但是受限于萤石的国家战略管控，使得生产氟化氢和四氟化硅的主要原料一萤石供给日趋紧张，寻找新的氟资源势在必行。而在湿法磷酸和磷肥企业副产大量的含氟化合物，这些含氟化合物主要以稀氟硅酸的形式存在。若稀氟硅酸能得到高效利用，就能弥补萤石的不足。
[0004]目前，磷肥副产稀氟硅酸利用的工艺技术有以下四个方面:
(I)以磷肥副产稀氟硅酸、钠盐为原料直接生产氟硅酸钠，此条路线存在的主要问题在于①氟硅酸钠由于应用市场和价格变化等原因，其产品销路和生产效益起伏较大，氟硅酸钠产品价值不高；②加工I吨氟硅酸钠将副产12吨废水，由于含钠离子，磷肥企业循环利用比较困难，水处理成本较高。
[0005](2)以磷肥副产稀氟硅酸为原料与氢氧化铝反应生产氟化铝，副产硅胶；磷肥副产的氟硅酸钠为原料与碳酸钠反应生产氟化钠，副产硅胶；氟化钠和氟化铝合成冰晶石。这些路线主要存在以下问题:①将氟硅酸和氟硅酸钠的硅转化为硅胶，副产的硅胶中氟化钠和氟化铝含量较高，难以有效利用；若硅胶堆存处理，对环境势必造成很大的压力。因此，在这些路线中，硅资源不仅没得到高效利用，还成为抑制其发展的瓶颈氟化钠、氟化铝在水中的溶解度小，二氧化硅不溶，且三种物质物理性质接近，很难找到有效的方式实现氟化钠和二氧化硅及氟化铝和二氧化硅的分离，会影响到氟化钠、氟化铝及冰晶石的品质。
[0006](3)以磷肥副产稀氟硅酸、氨为原料生产氟化铵和白炭黑，氟化铵与硫酸反应生成氢氟酸和硫酸铵。此条路线存在的主要问题在于:①若氟硅酸中的硅全部转化为白炭黑，白炭黑品质较差，影响其售价和用途；若硅部分转化为白炭黑，部分转化为硅胶，存在硅胶利用的问题硫酸铵利用难，每生产I吨氢氟酸会副产3.4吨硫酸铵，而硫酸铵市场容量有限，若硫酸铵找不到有效的利用途径，会制约此工艺路线的经济性。
[0007](4)磷肥副产的氟硅酸与硫酸反应，生产氟化氢和四氟化硅，四氟化硅用水吸收生成氟硅酸和硅胶，氟硅酸循环与硫酸反应；这条路线主要存在以下问题:①此条路线中的娃循环后最终转化为娃胶，娃胶残留的氟娃酸和氟化氢较高，其利用制约着本工艺的发展；②在氟硅酸与硫酸反应的过程中，三分之一的氟原子转化为氢氟酸，三分之二的氟原子通过二步转换又回到氟硅酸，需要反复循环才能将氟硅酸中的氟全部转化成氢氟酸。
[0008]本方法通过萃取、脱水和热分解三个简单步骤得到无水氟化氢和四氟化硅混合气。混合气通过分离后可直接获得市场需要的无水氟化氢，同时四氟化硅气体可作为生产高纯硅的原料。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于克服现有利用湿法磷酸和磷肥企业利用副产稀氟硅酸技术的缺陷，提供一种经济有效的、操作简单、适合工业化生产的一种由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法。
[0010]本发明一种由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法，其特征在于，其步骤为:
a)向氟硅酸溶液中加入由叔胺和非极性有机溶剂形成的混合有机溶剂，在一定温度下有机溶剂萃取氟硅酸后体系分层，得到有机相和水相，分离除去下层水相，得到稀氟硅酸有机相；
b)加热氟硅酸有机相，脱除有机相中残存的水分；
c)将脱除水分的氟硅酸有机相加热至沸腾温度，进行热分解得到无水氟化氢和四氟化硅的混合气体，再生回收有机相返循环利用。
[0011]步骤a中所述的叔胺包括正三庚胺、正三辛胺、正三壬胺或正三癸胺，非极性有机溶剂包括正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十烷、正i^一烷、正十二烷、正十三烷或正十四烷。
[0012]步骤a中所用的叔胺与非极性溶剂的体积比为0.2:1-1.2:1，混合有机溶剂与稀氟硅酸的体积相比为3:1-2:1，稀氟硅酸的质量浓度为5%-18%。
[0013]步骤a中的萃取温度为40_90°C。
[0014]步骤b中除去残余水分的温度为110_130°C，体系压力为-0.02 ~ -0.04MPa。
[0015]步骤c中有机相热分解的温度为170_220°C，热分解体系的压力为_0.01 ~ -0.03
MPa0
[0016]一种由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法，其特征在于，其步骤为:
I)将质量分数为6%的稀氟硅酸1000 g和正十烷与三辛胺的体积比为0.2:1的有机溶剂1600 g在60°C下以搅拌约20 min，再静置10 min分相，分离得到有机相和水相，有机相中水的浓度为6%。
[0017]2)将有机相在120°C，-0.03 MPa下减压蒸馏，除去有机相中的水分，脱水后有机相水的浓度为0.1%。
[0018]3)将脱水后的有机相在-0.01 MPa下加热至180°C沸腾，进行热分解6小时，得到无水氟化氢和四氟化硅的混合气。
[0019]本发明与目前常用的硫酸法分解氟硅酸生产氟化氢的工艺相比，相比具有如下优占-
^ \\\.(1)有机溶剂萃取氟硅酸溶液中的氟硅酸后，通过简单过滤就能将下层水相除去，水相可以循环用于湿法磷酸等工艺的尾气吸收，达到水资源的循环使用，减少水资源浪费；
(2)硫酸法需要用大量的浓硫酸来处理，氟硅酸所带水分以及尾气洗涤水、滤饼洗水大量进入硫酸中，产生大量稀硫酸，要考虑稀硫酸的利用，建立配套的大型化肥装置，或者对稀硫酸进行浓缩，但需要大量能耗，而本工艺由于将有机溶剂作为萃取剂重复使用，原料仅为稀氟硅酸，故无需处理的副产物和废弃物产生；
(3)本工艺中，由于有机溶剂对稀氟硅酸的萃取比较彻底，因此对氟硅酸的浓度要求不高，从而降低氟硅酸制备工艺的难度；这与硫酸法要求氟硅酸溶液中氟硅酸浓度越高越好不同。
[0020](4)有机溶剂萃取氟硅酸后，由于油-水相分离简单、彻底，残留在油相中的水很少，热分解得到的氟化氢和四氟化硅的混合气通过简单分离便可获得无水氟化氢。因此，本工艺是一种经济、高效、环境友好的将氟硅酸分解为无水氟化氢和四氟化硅的方法，不仅工艺流程简单，操作弹性大，而且所用试剂可循环使用，可通过连续法或间歇法实现，比较适合工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]本发明所述的利用有机碱处理氟硅酸溶液制备氟化氢和白炭黑的方法，但不限于实施例。
[0022]图1为本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023]本发明所述的由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法，其步骤为:
a)向氟硅酸溶液中加入由叔胺和非极性有机溶剂形成的混合有机溶剂，在一定温度下有机溶剂萃取氟硅酸后体系分层，得到有机相和水相，分离除去下层水相，得到氟硅酸有机相；
b)加热氟硅酸有机相，脱除有机相中残存的水分；
c)将脱除水分的氟硅酸有机相加热至沸腾温度，进行热分解得到无水氟化氢和四氟化硅的混合气体，再生回收有机相返循环利用。
[0024]步骤a中所述的叔胺包括正三庚胺、正三辛胺、正三壬胺、正三癸胺，非极性有机溶剂包括正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十烷、正i^一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烧。
[0025]步骤a中所用的叔胺与非极性溶剂的体积比为0.2:1-1.2:1，混合有机溶剂与稀氟硅酸的体积相比为3:1-2:1，稀氟硅酸的质量浓度为5%-18%。
[0026]步骤a中的萃取温度为40_90°C。
[0027]步骤b中除去残余水分的温度为110_130°C，体系压力为-0.02- -0.04MPa。
[0028]步骤c中有机相热分解的温度为170_220°C，热分解体系的压力为-0.01- -0.03MPa。本发明所述的由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法将在下述的实施例中加以详细说明，但不限于实施例。
[0029]实施例1
萃取工艺:将质量分数为6%的稀氟硅酸1000 g和有机溶剂(正十烷与三辛胺的体积比为0.2:1)1600 g在60°C下以搅拌约20 min，再静置10 min分相，分离得到有机相和水相，萃取率为99%，有机相中水的浓度为6%。
[0030]脱水工艺:将有机相在120°C，-0.03 MPa下减压蒸馏，除去有机相中的水分，脱水后有机相水的浓度为0.1%。
[0031]热分解工艺:将脱水后的有机相在-0.01 MPa下加热至180°C沸腾，进行热分解，得到无水氟化氢和四氟化硅的混合气，6 h内的分解率为94%。
[0032]实施例2
萃取工艺:将质量分数为12%的稀氟硅酸1000 g和有机溶剂(正i^一烷与三辛胺的体积比为1:1)2000 g在80 °C下以搅拌约20 min，再静置10 min分相，分离得到有机相和水相，萃取率为99%，有机相中水的浓度为4%。
[0033]脱水工艺:将有机相在130°C，-0.02 MPa下减压蒸馏，除去有机相中的水分，脱水后有机相水的浓度为0.1%。
[0034]热分解工艺:将脱水后的有机相在-0.02 MPa下加热至190°C沸腾，进行热分解，得到无水氟化氢和四氟化硅的混合气，4 h内的分解率为96%。
[0035]实施例3
萃取工艺:将质量分数为18%的稀氟硅酸1000 g和有机溶剂(正十二烷与三辛胺的体积比为1.2:1)2400 g在90 °C下以搅拌约20 min，再静置10 min分相，分离得到有机相和水相，萃取率为99%，有机相中水的浓度为3%。
[0036]脱水工艺:将有机相在110°C，-0.04 MPa下减压蒸馏，除去有机相中的水分，脱水后有机相水的浓度为0.1%。
[0037]热分解工艺:将脱水后的有机相在-0.02 MPa下加热至204 V沸腾，进行热分解，得到无水氟化氢和四氟化硅的混合气，3.5 h内的分解率为97%。
[0038]实施例4
萃取工艺:将质量分数为14 %的稀氟硅酸1000 g和有机溶剂(正十二烷与三癸胺的体积比为1:1)2000 g在90 °C下以搅拌约20 min，再静置10 min分相，分离得到有机相和水相，萃取率为99%，有机相中水的浓度为3%。
[0039]脱水工艺:将有机相在120°C，-0.03 MPa下减压蒸馏，除去有机相中的水分，脱水后有机相水的浓度为0.1%。
[0040]热分解工艺:将脱水后的有机相在-0.02 MPa下加热至204 V沸腾，进行热分解，得到无水氟化氢和四氟化硅的混合气，4 h内的分解率为94%。
[0041]实施例5
萃取工艺:将质量分数为10 %的稀氟硅酸1000 g和有机溶剂(正十二烷与三辛胺的体积比为1:1)1800 g在70 °C下以搅拌约20 min，再静置10 min分相，分离得到有机相和水相，萃取率为99%，有机相中水的浓度为3%。
[0042]脱水工艺:将有机相在120°C，-0.03 MPa下减压蒸馏，除去有机相中的水分，脱水后有机相水的浓度为0.1%。
[0043]热分解工艺:将脱水后的有机相在-0.02 MPa下加热至204 V沸腾，进行热分解，得到无水氟化氢和四氟化硅的混合气，3 h内的分解率为97%。
【权利要求】
1.一种由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法，其特征在于，其步骤为: a)向氟硅酸溶液中加入由叔胺和非极性有机溶剂形成的混合有机溶剂，在一定温度下有机溶剂萃取氟硅酸后体系分层，得到有机相和水相，分离除去下层水相，得到稀氟硅酸有机相； b)加热氟硅酸有机相，脱除有机相中残存的水分； c)将脱除水分的氟硅酸有机相加热至沸腾温度，进行热分解得到无水氟化氢和四氟化硅的混合气体，再生回收有机相返循环利用。
2.根据权利要求1所述的由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法，其特征在于，步骤a中所述的叔胺包括正三庚胺、正三辛胺、正三壬胺或正三癸胺，非极性有机溶剂包括正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十烷、正i^一烷、正十二烷、正十三烷或正十四烷。
3.根据权利要求1所述的由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法，其特征在于，步骤a中所用的叔胺与非极性溶剂的体积比为0.2:1-1.2:1，混合有机溶剂与稀氟硅酸的体积相比为3:1-2:1，稀氟硅酸的质量浓度为5%-18%。
4.根据权利要求1所述的由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法，其特征在于，步骤a中的萃取温度为40-90°C。
5.根据权利要求1所述的由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法，其特征在于，步骤b中除去残余水分的温度为110-130°C，体系压力为-0.02 ~-0.04MPao
6.根据权利要求1所述的由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法，其特征在于，步骤c中有机相热分解的温度为170-220°C，热分解体系的压力为-0.01 ~ -0.03 MPa。
7.—种由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法，其特征在于，其步骤为: 1)将质量分数为6%的稀氟硅酸1000g和正十烷与三辛胺的体积比为0.2:1的有机溶剂1600 g在60°C下以搅拌约20 min，再静置10 min分相，分离得到有机相和水相，有机相中水的浓度为6% ； 2)将有机相在120°C，-0.03MPa下减压蒸馏，除去有机相中的水分，脱水后有机相水的浓度为0.1% ； 3)将脱水后的有机相在-0.01 MPa下加热至180°C沸腾，进行热分解6小时，得到无水氟化氢和四氟化硅的混合气。
【文档编号】C01B7/19GK104445074SQ201410756767
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】黄忠, 李德高, 黄天江, 田强, 张宗凡, 李国鹏, 杨胜军 申请人:云南省化工研究院, 云南天安化工有限公司