一种对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法
【专利摘要】本发明公开了一种对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法，该方法是将机械剥离得到的石墨烯结合于目标基底上，然后将结合有石墨烯的目标基底浸泡于有机溶剂四氢呋喃、甲苯、丁酮或乙酸乙酯的至少一种之中，溶解石墨烯表面的残胶，得到具有原子级清洁表面的石墨烯。本发明是在室温下进行操作，溶解表面残胶的同时，不引入额外的缺陷，极大地保持了石墨烯的初始性能，得到高质量的石墨烯；所述方法能循环使用有机溶剂，节约能源，是一种对环境污染小，而且满足制备石墨烯场效应晶体管所需表面干净石墨烯的方法。
【专利说明】一种对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料与【技术领域】，尤其是一种对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是单层或少数层高结晶性石墨，是由sp2碳原子组成的蜂窝状二维平面结构。2004年,英国曼切斯特大学的Geim小组在机械剥离的高定向裂解石墨薄片样品中发现了单层石墨烯的存在，并对其电学性质进行了研究，发现其载流子迁移率高达3000?10000cm/Vs之间。由于其独特的结构，在短短几年内石墨烯成了凝聚态物理和材料科学的重要研究对象和人们关注的焦点。
[0003]石墨烯的主要获取方式有机械剥离法(胶带粘贴法)、SiC外延生长法、还原氧化法和化学气相沉积法(CVD法)等，利用机械剥离的方法可制备高品质的石墨烯材料。在实验中发现，通过机械剥离法制得的石墨烯的载流子迁移率均超过ZOOOcm2V-1S-1,通过电流退火进行表面气体脱附后，载流子迁移率可以达到25000(3!!^-1^,如果进一步去除石墨烯附着的衬底使其悬空，则载流子迁移率可以达到200000(^2^1^,这是已报道的半金属材料中可以达到的最大值。而且，该迁移率在1K?100K的温度范围内都是不随温度变化。此方法的优点在于简单快速便利，且制备出的石墨烯样品晶格完整、无杂质缺陷，适合各种基础实验研究。
[0004]然而，通过机械剥离法得到的石墨烯，在石墨烯的表面残留胶带的粘合剂，导致石墨烯的电学、光学性能大大折扣。因此，一种能降低胶带粘合剂残留并且不引入额外缺陷的清洁方法显得尤为重要。
【发明内容】
[0005](一 )要解决的技术问题
[0006]有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法，以去除机械剥离石墨烯表面的残胶获取原子级清洁表面。
[0007]( 二 )技术方案
[0008]为达到上述目的，本发明提供了一种对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法，该方法是将机械剥离得到的石墨烯结合于目标基底上，然后将结合有石墨烯的目标基底浸泡于有机溶剂四氢呋喃、甲苯、丁酮或乙酸乙酯的至少一种之中，溶解石墨烯表面的残胶，得到具有原子级清洁表面的石墨烯。
[0009]上述方案中，该方法具体包括如下步骤:
[0010]步骤1:将机械剥离得到的鳞片状石墨烯平铺于胶带上反复对折，粘帖，使石墨烯均匀分布于胶带；
[0011]步骤2:将步骤I获得的样品贴在目标基底上，并对目标基底不断进行按压或摩擦，然后去掉目标基底上的蓝膜；
[0012]步骤3:将铺展有石墨烯的目标基底浸泡于有机溶剂四氢呋喃、甲苯、丁酮或乙酸乙酷的至少一种之中，溶解石墨稀表面的残I父，获得铺展有石墨稀的目标基底；
[0013]步骤4:对铺有石墨烯的基底进行干燥处理，得到具有原子级清洁表面的石墨烯。
[0014]上述方案中，步骤I中所述胶带是一种采用氯乙烯薄膜为基材，粘合剂为丙烯酸类，能够在室外使用的金属板用表面保护材料。
[0015]上述方案中，步骤2中所述目标基底为厚度为300nm的Si02/Si基底。步骤2中所述对目标基底不断进行按压或摩擦，是用手指对目标基底不断进行按压或者摩擦，时间为I分钟-5分钟。
[0016]上述方案中，步骤3中所述将铺展有石墨烯的目标基底浸泡于有机溶剂四氢呋喃、甲苯、丁酮或乙酸乙酯的至少一种之中，时间为I小时-6小时，充分溶解残胶后，转移至去离子水中冲洗，冲洗次数为3次-5次。
[0017]上述方案中，步骤4中所述对铺有石墨烯的基底进行干燥处理，干燥处理温度为200C _60°C，并用氮气吹干。
[0018]本发明还提供了一种由上述方法获得的具有原子级清洁表面的石墨烯，该具有原子级清洁表面的石墨烯，表面结构完整，表面起伏度小于0.4nm，为原子级平整表面。
[0019]本发明还提供了一种将由上述方法获得的具有原子级清洁表面的石墨烯用于制作石墨烯场效应晶体管或导电薄膜的方法。
[0020]本发明还提供了一种将由上述的方法获得的具有原子级清洁表面的石墨烯用作原子级平整基底以研究表界面的微观过程的方法。
[0021](三)有益效果
[0022]本发明的优点在于，采用有机溶剂在室温下对剥离石墨烯表面的残胶进行处理，得到表面干净无残胶的具有原子级清洁表面的石墨烯。本发明的另一个优点在于，不引入额外的缺陷，石墨烯的结构得到较好的保持，得到的石墨烯质量高，是具有原子级清洁表面的石墨烯。
[0023]与现有技术比较，本发明具有如下特点:
[0024](I)本发明所使用的有机溶剂廉价，能循环使用，节约能源，且在石墨烯表面无残留和吸附影响。
[0025](2)本发明所使用的胶带spv-224/214蓝膜，材料廉价，而且剥离石墨烯表面残留少，方便使用有机溶剂去除表面残胶。
[0026](3)本发明所处理的方式在室温下进行，操作简便，溶解表面残胶的同时，不引入额外的缺陷，极大地保持了石墨烯的初始性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发明提供的对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法流程图；
[0028]图2为实施例1中机械剥离石墨烯清洁前的原子力显微图；
[0029]图3为实施例1中机械剥离石墨烯清洁后的原子力显微图；
[0030]图4为实施例1中机械剥离石墨烯清洁前后的拉曼谱图；
[0031]图5为实施例2是机械剥离石墨烯清洁前的原子力显微图；
[0032]图6为实施例2中机械剥离石墨烯清洁后的原子力显微图；
[0033]图7为实施例2中机械剥离石墨烯清洁前后的拉曼谱图；
[0034]图8为实施例3中机械剥离石墨烯清洁前的原子力显微图；
[0035]图9为实施例3中机械剥离石墨烯清洁后的原子力显微图；
[0036]图10为实施例3中机械剥离石墨烯清洁前后的拉曼谱图。
【具体实施方式】
[0037]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员理解，本发明并不局限于此，任何在本发明的基础上做出的改进和发明都在本发明保护范围之内。
[0038]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0039]本发明提供的对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法，选用有机溶剂作为残胶去除剂，该有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、丁酮、乙酸乙酯中至少一种，优选四氢呋喃，四氢呋喃对表面残胶(丙烯酸类粘合剂)具有良好的溶解性。本发明在室温下进行操作，溶解表面残胶的同时，不引入额外的缺陷，极大地保持了石墨烯的初始性能，得到高质量的石墨烯；所述方法能循环使用有机溶剂，节约能源，是一种对环境污染小，而且满足制备石墨烯场效应晶体管所需表面干净石墨烯的方法。
[0040]如图1所示，图1为本发明提供的对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法流程图，该方法是将机械剥离得到的石墨烯结合于目标基底上，然后将结合有石墨烯的目标基底浸泡于有机溶剂四氢呋喃、甲苯、丁酮或乙酸乙酯的至少一种之中，溶解石墨烯表面的残胶，得到具有原子级清洁表面的石墨烯，该方法具体包括如下步骤:
[0041]步骤1:将机械剥离得到的鳞片状石墨烯平铺于胶带上反复对折，粘帖，使石墨烯均匀分布于胶带；
[0042]步骤2:将步骤I获得的样品贴在目标基底上，并对目标基底不断进行按压或摩擦，然后去掉目标基底上的蓝膜；
[0043]步骤3:将铺展有石墨烯的目标基底浸泡于有机溶剂四氢呋喃、甲苯、丁酮或乙酸乙酷的至少一种之中，溶解石墨稀表面的残I父，获得铺展有石墨稀的目标基底；
[0044]步骤4:对铺有石墨烯的基底进行干燥处理，得到具有原子级清洁表面的石墨烯。
[0045]在本发明一个实施例中，步骤I中所述胶带是一种采用氯乙烯薄膜为基材，粘合剂为丙烯酸类，能够在室外使用的金属板用表面保护材料。优选地，胶带选用日东公司生产的spv-224/214胶带。步骤2中所述目标基底为厚度为300nm的Si02/Si基底；所述对目标基底不断进行按压或摩擦，是用手指对目标基底不断进行按压或者摩擦，时间为I分钟-5分钟，优选时间为2分钟-3分钟。步骤3中所述将铺展有石墨烯的目标基底浸泡于有机溶剂四氢呋喃、甲苯、丁酮或乙酸乙酯的至少一种之中，时间为I小时-6小时，优选2小时-3小时，充分溶解残胶后，转移至去离子水中冲洗，冲洗次数为3次-5次。步骤4中所述对铺有石墨烯的基底进行干燥处理，干燥处理温度为20°C -60°C，优选温度为室温，并用氮气吹干。
[0046]在本发明一个实施例中，本发明提供的对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法，其工艺流程具体包含:首先在蓝膜上放入2-3片鳞片石墨烯，反复对折，粘帖，使石墨烯均匀分布于胶带；然后将蓝膜粘有石墨烯的一边贴在Si02/Si基底上，用手指在基底上不断进行按压或者摩擦，然后轻轻撕掉基底上的蓝膜；继而浸泡基底于有机溶剂中，溶解残胶；最后干燥处理基底，即可获得具有原子级清洁表面的石墨烯。
[0047]基于图1所示的方法获得的具有原子级清洁表面的石墨烯，其表面结构完整，表面起伏度小于0.4nm，为原子级平整表面。根据本发明，不引入其他机械剥离石墨烯以外的缺陷，表面残胶少。
[0048]基于图1所示的方法获得的具有原子级清洁表面的石墨烯，本发明还提供一种由上述方法处理获得的具有原子级清洁表面的石墨烯的应用，具体而言，该具有原子级清洁表面的石墨烯可用于构筑石墨烯场效应晶体管、导电薄膜等电子器件，或者用作原子级平整基底以研究表界面的微观过程的应用。
[0049]实施例1、以四氢呋喃作为有机溶剂清洁机械剥离石墨烯表面
[0050]制备步骤如下:
[0051](I)将鳞片石墨烯平铺于日东公司生产的spv-224/214胶带上反复对折，粘帖，使石墨烯均匀分布于胶带；
[0052](2)将铺满石墨稀的贴在目标基底上,用手指在300nm Si02/Si基底上不断进行按压，按压时间为3min，然后轻轻撕掉目标基底上的蓝膜；
[0053](3)将铺展有石墨烯的Si02/Si基底浸泡于四氢呋喃中，浸泡时间6小时，溶解丙烯酸类粘合剂，充分溶解后，转移至去离子水中冲洗，冲洗5次，氮气吹干，即可获得铺展有石墨烯的Si02/Si基底；
[0054](4)最后将铺有石墨烯的基底在室温下进行干燥，即可获取表面起伏度小于0.4nm具有原子级平整清洁表面的石墨烯。
[0055]图2为机械剥离石墨烯清洁后的原子力显微图。从图中得知，剥离的石墨烯除了边缘产生褶皱，其余部分基本为单层石墨烯。由于蓝膜表面的粘合剂，导致机械剥离石墨烯表面残存在大量的颗粒状和片状的杂质。从高度起伏可以看出，单层石墨烯与基底表面的高度差在2-4nm，也说明石墨烯表面残胶的存在。经过四氢呋喃清洁处理后，如图3所示，石墨烯表面的颗粒状和片状的残留完全消失，表面均一无杂质，表面起伏度小于0.4nm，为原子级平整表面。但由于处理的时间过长，导致石墨烯发生了轻微的褶皱。处理时间缩短为2_3h，效果更佳。
[0056]图4中实施例1中剥离石墨烯清洁处理前后的拉曼谱图。图中D峰(?1350CHT1处)无明显增强，峰形与处理前信号基本一致，说明本发明所提供的处理方法基本不引入石墨烯生长以外的额外缺陷。
[0057]实施例2、以乙酸乙酯作为有机溶剂清洁机械剥离石墨烯
[0058]采用乙酸乙酯清洁机械剥离石墨烯，除步骤(3)中将Si02/Si基底浸泡于四氢呋喃中改为乙酸乙酯之外，其余操作均与实施例1相同。
[0059]将图5中的剥离的双层及多层石墨烯浸泡于乙酸乙酯中，处理后，如图6所示，表面均一无杂质，表面起伏度小于0.4nm，为原子级平整表面。图7拉曼谱图显示石墨烯的特征峰与处理前信号基本一致，说明该处理方法基本不引入石墨烯生长以外的额外缺陷。
[0060]实施例3、以丁酮作为作为有机溶剂清洁机械剥离石墨烯
[0061]采用丁酮清洁机械剥离石墨烯，除步骤⑶中将Si02/Si基底浸泡于四氢呋喃中改为丁酮之外，其余操作均与实施例1相同。
[0062]将图8中的剥离的单层石墨烯浸泡于丁酮中，处理后，如图9所示，表面杂质减少，但是石墨烯发生了严重的蜷曲，丧失了原有的形貌，而且拉曼谱图(图10)同样表明石墨烯的结构发生了明显变化。
[0063]本发明的主要特点是引入简单的有机溶剂处理方法而得到具有表面原子级清洁的机械剥离石墨烯。本发明提供的石墨烯结构完整、缺陷和表面残胶残留少。较之传统的未经过处理的石墨烯，本发明所提供的方法表面残胶极少，是原子级清洁的表面。本发明获得的石墨烯适用于构筑石墨烯场效应晶体管、导电薄膜等领域。
[0064]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法，其特征在于，该方法是将机械剥离得到的石墨烯结合于目标基底上，然后将结合有石墨烯的目标基底浸泡于有机溶剂四氢呋喃、甲苯、丁酮或乙酸乙酯的至少一种之中，溶解石墨烯表面的残胶，得到具有原子级清洁表面的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤: 步骤1:将机械剥离得到的鳞片状石墨烯平铺于胶带上反复对折，粘帖，使石墨烯均匀分布于胶带； 步骤2:将步骤1获得的样品贴在目标基底上，并对目标基底不断进行按压或摩擦，然后去掉目标基底上的监月旲； 步骤3:将铺展有石墨烯的目标基底浸泡于有机溶剂四氢呋喃、甲苯、丁酮或乙酸乙酯的至少一种之中，溶解石墨稀表面的残I父，获得铺展有石墨稀的目标基底； 步骤4:对铺有石墨烯的基底进行干燥处理，得到具有原子级清洁表面的石墨烯。
3.根据权利要求2所述的对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法，其特征在于，步骤1中所述胶带是一种采用氯乙烯薄膜为基材，粘合剂为丙烯酸类，能够在室外使用的金属板用表面保护材料。
4.根据权利要求2所述的对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法，其特征在于，步骤2中所述目标基底为厚度为300nm的Si02/Si基底。
5.根据权利要求2所述的对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法，其特征在于，步骤2中所述对目标基底不断进行按压或摩擦，是用手指对目标基底不断进行按压或者摩擦，时间为1分钟_5分钟。
6.根据权利要求2所述的对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法，其特征在于，步骤3中所述将铺展有石墨烯的目标基底浸泡于有机溶剂四氢呋喃、甲苯、丁酮或乙酸乙酯的至少一种之中，时间为1小时_6小时，充分溶解残胶后，转移至去离子水中冲洗，冲洗次数为3次-5次。
7.根据权利要求2所述的对机械剥离石墨烯表面进行原子级清洁处理的方法，其特征在于，步骤4中所述对铺有石墨烯的基底进行干燥处理，干燥处理温度为20°C -60°C，并用氮气吹干。
8.一种由权利要求1-7中任一项所述的方法获得的具有原子级清洁表面的石墨烯，该具有原子级清洁表面的石墨烯，表面结构完整，表面起伏度小于0.4nm，为原子级平整表面。
9.一种将由权利要求1-7中任一项所述的方法获得的具有原子级清洁表面的石墨烯用于制作石墨烯场效应晶体管或导电薄膜的方法。
10.一种将由权利要求1-7中任一项所述的方法获得的具有原子级清洁表面的石墨烯用作原子级平整基底以研究表界面的微观过程的方法。
【文档编号】C01B31/04GK104495812SQ201410764087
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】金智, 彭松昂, 史敬元, 王少青, 王选芸, 张大勇 申请人:中国科学院微电子研究所