一种制取一氧化硅的流化床反应器的制造方法
【专利摘要】一种制取一氧化硅的流化床反应器，它包括：反应器壳体、坩锅、加热装置、真空系统，其特征在于：(一)壳体由上盖、中腔、底板三部分组成，其中腔为空心圆柱体，其两侧面分别设置有二氧化硅原料加入管和一氧化硅蒸气逸出管；(二)上盖上设有观察孔和安全释压阀；(三)底板上分别设置有真空系统抽气管和高纯氢气输入管；(四)加热装置设置在中腔内坩锅的外围，加热温度为1100℃～1200℃；(五)坩锅置于加热装置中心部位、底板上，其上侧部连接有输入二氧化硅微粉的加料管，顶部连接收集一氧化硅蒸气的集气罩；(六)坩锅底部连接高纯氢输入管，底板上开有一个以上供氢气输入的漏孔，底板上方安装有一片同坩锅内壁密配合的金属钯薄箔。
【专利说明】一种制取一氧化娃的流化床反应器
【技术领域】
[0001]本实用新型属于氧化硅纯化的【技术领域】，具体涉及到一种采用一氧化硅歧化反应法制取太阳能级硅过程中，用氢还原二氧化硅制取高纯一氧化硅的流化床反应器。
【背景技术】
[0002]本发明人兼 申请人:曾先后在CN200710012825.5等多项专利中提出过利用一氧化硅歧化反应制取太阳能级硅的方法，在上述发明的技术方案中，均是采用二氧化硅同工业硅在真空中反应来制取一氧化硅的。这一工艺方案非常成功，与现有的西门子法(包括改良西门子法)和硅烷法相比较，不但能够节省投资、降低生产成本，更为重要的是，由于生产过程中仅有工业硅、二氧化硅和一氧化硅参与反应，这就从根本上消除了卤素化合物对环境的污染。然而在生产实践的过程中，我们发现美中不足的是，它还存在有如下两个问题需要考虑。一是该工艺采购原料需要同时考虑到工业硅和二氧化硅两个品种的供货来源和这两种原料的技术条件(主要是杂质的组分与含量)的匹配，工作量仍较为繁杂，二是在当前的市场中，多晶硅售价在不断降低，而工业硅售价并没有相应的下降，致使生产的利润空间在不断地压缩，必需考虑到在确保多晶硅的质量的前提下如何进一步降低一氧化硅的生产成本。
[0003]在中国国家知识产权局网站(www.sip0.gov.cn)上，几经检索，所有的制取一氧化硅的方法均是将金属硅粉和二氧化硅粉混合造粒体在真空中保持800°C?1200°C，0.5?4.0小时生产一氧化硅的。而其中的CN00257746.1《一氧化硅生产装置》还公开了一种以高氧化铝管为炉膛的卧式电热丝炉。
[0004]虽然在《无机化学丛书》第三卷的硅分部中曾提到过还有多种制备一氧化硅的途径，但在它那里仅仅是列举出了一些化学反应式，并未详细介绍过反应参数和工艺条件，更没有介绍制取一氧化硅的装置或设备，相关领域的科技人员如果不经过自己的创造性的探索和试验，仅仅凭这些简略的介绍材料，那是绝对不可能制造出一氧化硅来的，特别是高纯度(6N级以上)的一氧化硅。
实用新型内容
[0005]本发明人在研宄、考察这些化学反应式之后，为了使生产原料尽量单一化，并且尽可能地降低多晶硅的生产成本，确定以高纯氢还原二氧化硅制取一氧化硅的新工艺路线，通过反复、精心设计的试验获取相应的反应参数和工艺条件，与此同时设计出相应的生产设备。并以此出发，进一步完善了自己发明的一氧化硅歧化反应制取太阳能级硅的创新工
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[0006]本实用新型提出了一种制取一氧化硅的流化床反应器，它包括:反应器壳体、坩锅、加热装置、真空系统，其特征在于:
[0007](一)壳体由上盖、中腔、底板三部分组成，其中腔为空心圆柱体，其两侧面分别设置有二氧化硅原料加入管和一氧化硅蒸气逸出管；
[0008]( 二)上盖上设有观察孔和安全释压阀；
[0009](三)底板上分别设置有真空系统抽气管和高纯氢气输入管；
[0010](四)加热装置设置在中腔内坩锅的外围，加热温度为1100°C?1200°C；
[0011](五)坩锅置于加热装置中心部位、底板上，其上侧部连接有输入二氧化硅微粉的加料管，顶部连接收集一氧化硅蒸气的集气罩；
[0012](六)坩锅底部连接高纯氢输入管，并开有一个以上供氢气输入的漏孔，在漏孔板上方另安装有一片同坩锅内壁密配合的金属钯薄箔。
[0013]所说的壳体为双层结构，中间连接冷却水系统，使用时用水流冷却壳体，保证壳体的温度不高40°C，并能使壳体内部维持一个稳定分布的温度场。
[0014]所说的二氧化硅原料加入管其前端穿过坩锅的上侧壁；尾端则通过一个调节阀与二氧化硅贮罐相连接。
[0015]所说的一氧化硅蒸气逸出管其前端连接一个可上下移动的集气罩，其中段与壳体中腔侧壁之间采用焊接方式相连接，尾端通过一个阀门和一个冷阱与一氧化硅收集罐和水汽冷凝罐相连接。
[0016]所说的高纯氢气输入管与壳体底部采用焊接方式相连接，而它的前端则与坩锅底部密配合。
[0017]所说的高纯氢气输入管的气源是由贮氢材料罐所释放的氢气提供。
[0018]所说的真空系统的抽气管安装在壳体底板的一侧，整个真空系统由机械泵、扩散泵和电磁阀组成。
[0019]所说的坩祸采用高密度氧化锡(高纯SnO2)材料制成。
[0020]所说的坩祸采用高密度氮化硅(高纯Si3N4)材料制成。
[0021]所说的坩祸采用高密度刚玉(高纯Al2O3)材料制成。
[0022]本实用新型的流化床反应器的功能是利用高纯氢还原二氧化硅制取一氧化硅。在使用该流化床反应器时，先将流化床的上、中、下三部分组装好，然后封闭装满二氧化硅贮罐的上盖，和空的一氧化硅收集罐以及水汽冷凝罐。打开真空系统的电磁阀，开动机械泵给壳体内部抽气，待到壳体内的压强达到10_2乇后，再开启扩散泵继续抽高真空，直到壳体内压强达到10_5乇时，打开二氧化硅贮罐向坩祸中装填二氧化硅粉，同时接通加热线圈使坩祸内的二氧化硅缓慢升温，并接通壳体的冷却水系统，冷却壳体保持它温升不超过40°c，并能使壳体内部维持一个稳定分布的温度场。
[0023]继续使坩祸内的二氧化硅升温，当二氧化硅升到500°C稳定约15分钟，使其中的磷挥发出去。当坩祸中的二氧化硅温度升到1100°C?1200°c时，打开高纯氢输入管的氢源。由于氢气是从贮氢合金中释放出来的，不会含有别的气体，在进入坩祸底部时又经过一层钯箔，可以保证氢气的高纯度。高纯氢气由流化床底部向上同二氧化硅进行如下反应:
[0024]Si02+H2= SiCHH2O
[0025]此时，将一氧化硅集气罩缓缓下降到同坩祸顶部紧密接触，同时打开一氧化硅蒸气逸出管的阀门，接通冷阱，使挥发的含水蒸汽的一氧化硅蒸气通过一氧化硅蒸气逸出管急冷到400°C?300°C成一氧化硅粉体，并落入到一氧化硅收集罐中去，由于一氧化硅蒸气逸出管呈倒置的的F形，余下的水蒸汽在逸出管中再向前流动，并进一步冷凝成水珠落入水汽冷凝罐中。
[0026]采用氢还原二氧化硅制取一氧化硅的方法与采用金属硅和二氧化硅制取一氧化硅的方法相比较，可以降低其生产成本，因而可以取得极好的经济效益。而本实用新型的制取一氧化硅的流化床反应器，同卧式电热丝炉相比较，不仅可以提高一氧化硅的纯度，而且更适合于工业化大规模生产的要求。
[0027]采用本实用新型的《流化床反应器》和《液固分离定向凝固歧化反应炉》(ZL201320037274.9)的组合，便可用二氧化硅直接制取得到太阳能级的高纯多晶硅，与现有的西门子法(包括改良西门子法)和硅烷法相比较，不但消除了环境污染；还大大降低了设备投资和生产成本，具备极好的社会效益和经济效益。当前，世界能源危机日益加剧，人们普遍认识到，利用太阳能才是解决能源危机最理想的办法，目前太阳能电池的光电转换率已达到20%以上，光伏产业已经为人类展示了其美好的前景。太阳可以为人类提供取之不尽、用之不竭，而且是最洁净、无污染的能源，关键在于如何能够生产出更多、更廉价的太阳能电池的主要原料-6N级高纯娃来，而本发明创造的功能就在于能够无污染地为太阳能光伏产业提供最廉价、最优质的原料，所以具有极大的推广价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是本实用新型的制取一氧化硅的流化床反应器的结构示意图，图2是流化床坩锅的示意图，在上述各图中，I上盖；2中腔；3底板；4 二氧化硅贮罐；5 二氧化硅贮罐阀；6 二氧化硅原料加入管；7 —氧化硅集气罩；8 —氧化硅蒸气逸出管；9阀门；10冷阱；11 一氧化硅收集罐；12水汽冷凝罐；13电热线圈；14坩锅；15 二氧化硅原料；16坩锅托架；17坩锅托盘；18真空系统抽气管；19高纯氢气输入管；20坩锅底部漏孔；21钯箔；22上盖观察孔；23安全释压阀；24流化床反应器支架；25、26流化床反应器中腔夹层冷却水进出管；27、28上盖夹层冷却水进出管；29、30底板夹层冷却水进出管。
[0029]由于真空系统和供氢系统不是本实用新型的核心部件，仅仅是外设配套装置，故在本示意图中予以省略，未曾画出，但相信本领域的技术人员在阅读了本说明书之后是不难理解和实施的。
【具体实施方式】
[0030]下面结合说明书附图对本实用新型的【具体实施方式】作出说明。
[0031]如图1所示，首先选取合适规格的不锈钢板和低碳钢板，分别在不锈钢和低碳钢板上的相应位置上钻取供二氧化硅原料加入管6、一氧化硅蒸气逸出管8、加热线圈电源接线柱安置的圆孔以及冷却水进出管25、26预留孔，然后将两块钢板卷成大小相近的空心圆柱体，以不锈钢板为内层、低碳钢板为外层焊接成为流化床的中腔2，并在中腔的上下两端焊上两个分别与流化床上盖1、底板3相连接的法兰盘。其中内层的不锈钢圆柱体外壁上焊有成螺旋状的小钢条，用以形成冷却水流通道。
[0032]与其相似，分别用不锈钢板和低碳钢板，焊接成流化床的上盖和底板，上盖和底板也都是夹层结构，分别有冷却水进水管27、29和出水管28、30 ;上盖上安置有观察孔22和安全释压阀23 ;底板上则安置有真空系统抽气管18和高纯氢输入管19。上盖和底板上相对于应的中腔法兰盘连接处开有O型浅槽，用于安置真空橡胶密封圈。
[0033]底板的中心部位设置有坩锅托架16和托盘17，坩锅14则置于托盘上。如图2所示，托盘的中心部位和坩锅底部开有一个以上的与高纯氢气输入管相配合的圆孔，坩锅底部还安置有一块与坩锅内壁密配合的钯箔。高纯氢气输入管穿过托盘与坩锅底部相配合，使得高纯氢气依序通过坩锅底部的漏孔和钯箔，纯度可以“绝对”得到保证。高纯氢气是通过加热从贮氢合金罐中释放出来的。高纯氢气进入流化床内与二氧化硅发生如下反应生成一氧化硅与水，
[0034]Si02+H2= SiCHH2O
[0035]坩锅顶部连接一氧化硅集气罩7和一氧化硅蒸气逸出管8，由于一氧化硅蒸气逸出管前端系软管式结构，集气罩可以作小行程上下移动。当坩锅中的二氧化硅升到500°C稳定约15分钟，使其中的磷挥发出去之后，将一氧化硅集气罩缓缓下降到同坩祸顶部紧密接触，一氧化硅逸出管成倒置F形，在其中段设置有阀门9和冷阱10，当一氧化硅蒸气在急冷到400°C?300°C下时变成粉状固体落入一氧化硅收集罐11中；余下的水蒸气在管中继续向前流动进入水汽冷凝罐12中凝结为水。
[0036]目前国内不少地方开采的石英砂或熔融水晶，其硼和磷的含量均在0.2?0.3ppm以下，以这样的原料采用本实用新型所设计的流化床反应器，不难得到含硼、磷量少于0.1ppm级的一氧化硅。即使原料中硼和磷的含量再高一些，只要先增加酸浸(采用浓硝酸)、水洗和烘干的工序，再使用本实用新型所设计的流化床反应器，也不难得到含硼、磷量少于0.1ppm级的一氧化硅。而用这样纯度的一氧化硅通过ZL201320037274.9的《一种液固分离定向凝固歧化反应炉》，进行下述的一氧化硅歧化反应便可生产出纯度达到6N级的太阳能多晶硅来。
[0037]2Si0 = Si+Si02
[0038]下面再列举出几个具备典型意义的实施例来，以进一步对本实用新型作更深入的说明和补充。
[0039]实施例1采用高密度氧化锡(SnO2)坩锅的流化床反应器
[0040]流化床反应器采用高密度氧化锡(高纯SnO2)材料制作坩锅，坩锅外径为50厘米、高60厘米。一氧化硅集气罩和一氧化硅蒸汽逸出管内壁采用氧化锡喷涂作防护层。合上上盖，关闭二氧化硅贮罐顶盖，打开其下部的二氧化硅贮罐阀和二氧化硅原料加入管往坩锅中加入二氧化硅原料，关闭二氧化硅贮罐阀，打开一氧化硅蒸气逸出系统的阀门，开始抽真空，依序开通机械泵和扩散泵，待反应器内压强达到I X 10_5乇时，接通电热线圈加热坩锅，待坩祸内二氧化硅升到500°C加热15分钟后，关闭真空系统扩散泵阀，打开高纯氢气系统向坩祸底部输入氢气，同时将一氧化硅收集罩下降到同坩锅上部密切接触，继续使坩锅升温，直到温度升到此时1100°C后保温，坩锅内发生如下反应:
[0041]Si02+H2= SiCHH2O
[0042]由于反应的产物是1100°C高温的气体，它将迅速升华进入一氧化硅集气罩内，并通过气压差进入一氧化硅蒸气逸出管，经过冷阱冷却到400°C?300°C凝固成一氧化硅粉体落入一氧化硅收集罐中。但此时其中所含的水分因温度仍在其沸点以上，故仍然是水蒸气，必然再往前流动直到温度下降到100°C以下才能冷凝成水滴落进水汽冷凝罐中。
[0043]待坩锅中的上述反应进行完毕(这可以通过安装在一氧化硅蒸气逸出管中的流量计测出)后，关闭氢气输入管，再通过二氧化硅原料管向坩祸中重新投料。并按照上述程序开始新一轮的生产一氧化硅的操作过程，直到一氧化硅收集罐装满为止。只要按照单班生产量设计好二氧化硅贮罐、坩锅和一氧化硅收集罐的容积，采用本实用新型的流化床反应器可以成功地实现一氧化硅的连续化生产作业，创造很好的经济效益。
[0044]实施例2采用高密度氮化硅(Si3N4)坩锅的流化床反应器
[0045]流化床反应器采用高密度氮化硅(高纯Si3N4)材料制作坩锅，坩锅外径为25厘米、高30厘米。一氧化硅集气罩和一氧化硅蒸汽逸出管内壁采用氮化硅喷涂作防护层。合上上盖，关闭二氧化硅贮罐顶盖，打开其下部的二氧化硅贮罐阀和二氧化硅原料加入管往坩锅中加入二氧化硅原料，关闭二氧化硅贮罐阀，打开一氧化硅蒸气逸出系统的阀门，开始抽真空，依序开通机械泵和扩散泵，待反应器内压强达到I X 10_5乇时，接通电热线圈加热坩锅，待坩祸内二氧化硅升到500°C加热15分钟后，关闭真空系统扩散泵阀，打开高纯氢气系统向坩祸底部输入氢气，同时将一氧化硅收集罩下降到同坩锅上部密切接触，继续使坩锅升温，直到温度升到此时1150°C后保温，坩锅内发生如下反应:
[0046]Si02+H2= SiCHH2O
[0047]由于反应的产物是1150°C高温的气体，它将迅速升华进入一氧化硅集气罩内，并通过气压差进入一氧化硅蒸气逸出管，经过冷阱冷却到400°C?300°C凝固成一氧化硅粉体落入一氧化硅收集罐中。但此时其中所含的水分因温度仍在其沸点以上，故仍然是水蒸气，必然再往前流动直到温度下降到100°C以下才能冷凝成水滴落进水汽冷凝罐中。
[0048]待坩锅中的上述反应进行完毕(这可以通过安装在一氧化硅蒸气逸出管中的流量计测出)后，关闭氢气输入管，再通过二氧化硅原料管向坩祸中重新投料。并按照上述程序开始新一轮的生产一氧化硅的操作过程，直到一氧化硅收集罐装满为止。只要按照单班生产量设计好二氧化硅贮罐、坩锅和一氧化硅收集罐的容积，采用本实用新型的流化床反应器可以成功地实现一氧化硅的连续化生产作业，创造很好的经济效益。
[0049]实施例3采用高密度刚玉(高纯Al2O3)坩锅的流化床反应器
[0050]流化床反应器采用高密度刚玉(高纯Al2O3)材料制作坩锅，坩锅外径为80厘米、高100厘米。一氧化硅集气罩和一氧化硅蒸汽逸出管内壁采用氧化铝喷涂作防护层。合上上盖，关闭二氧化硅贮罐顶盖，打开其下部的二氧化硅贮罐阀和二氧化硅原料加入管往坩锅中加入二氧化硅原料，关闭二氧化硅贮罐阀，打开一氧化硅蒸气逸出系统的阀门，开始抽真空，依序开通机械泵和扩散泵，待反应器内压强达到IX 10_5乇时，接通电热线圈加热坩锅，待坩祸内二氧化硅升到500°c加热15分钟后，关闭真空系统扩散泵阀，打开高纯氢气系统向坩祸底部输入氢气，同时将一氧化硅收集罩下降到同坩锅上部密切接触，继续使坩锅升温，直到温度升到此时1200°C后保温，坩锅内发生如下反应:
[0051]Si02+H2= SiCHH2O
[0052]由于反应的产物是1200°C高温的气体，它将迅速升华进入一氧化硅集气罩内，并通过气压差进入一氧化硅蒸气逸出管，经过冷阱冷却到400°C?300°C凝固成一氧化硅粉体落入一氧化硅收集罐中。但此时其中所含的水分因温度仍在其沸点以上，故仍然是水蒸气，必然再往前流动直到温度下降到100°C以下才能冷凝成水滴落进水汽冷凝罐中。
[0053]待坩锅中的上述反应进行完毕(这可以通过安装在一氧化硅蒸气逸出管中的流量计测出)后，关闭氢气输入管，再通过二氧化硅原料管向坩祸中重新投料。并按照上述程序开始新一轮的生产一氧化硅的操作过程，直到一氧化硅收集罐装满为止。只要按照单班生产量设计好二氧化硅贮罐、坩锅和一氧化硅收集罐的容积，采用本实用新型的流化床反应器可以成功地实现一氧化硅的连续化生产作业，创造很好的经济效益。
[0054]采用本实用新型的流化床反应器可以制取纯度超过6N级的一氧化硅粉体，再采用液固分离定向凝固歧化反应炉(ZL201320037274.9)，使一氧化硅发生自氧化还原反应得到6N级以上纯度的多晶硅，以用作光伏产业的理想的原料，这不但消除了西门子法(包括改良西门子法)和硅烷法对环境的污染，而且还可以大大降低投资金额和生产成本，对于推动我国光伏产业的发展和人类最终解决能源危机具有极大的意义，因而具有极大的社会效益和经济效益。
[0055]必须指出，上述的三个实施例仅仅是用来说明本实用新型少数几个具体的形式，本实用新型的设计方案并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本实用新型的设计思想和精神实质所作出的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效的替换方式，因此都应包含在本实用新型专利权利的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种制取一氧化硅的流化床反应器，它包括:反应器壳体、坩锅、加热装置、真空系统，其特征在于: (一)壳体由上盖、中腔、底板三部分组成，其中腔为空心圆柱体，其两侧面分别设置有二氧化硅原料加入管和一氧化硅蒸气逸出管； (二)上盖上设有观察孔和安全释压阀； (三)底板上分别设置有真空系统抽气管和高纯氢气输入管； (四)加热装置设置在中腔内坩锅的外围，加热温度为1100°C?1200°C; (五)坩锅置于加热装置中心部位、底板上，其上侧部连接有输入二氧化硅微粉的加料管，顶部连接收集一氧化硅蒸气的集气罩； (六)坩锅底部连接高纯氢输入管，底板上开有一个以上供氢气输入的漏孔，底板上方安装有一片同坩锅内壁密配合的金属钯薄箔。
2.按权利要求1所述的制取一氧化硅的流化床反应器，其特征在于所说的壳体为双层结构，中间连接冷却水系统，使用时用水流冷却壳体，保证壳体的温度不高40°C，并能使壳体内部维持一个稳定分布的温度场。
3.按权利要求1所述的制取一氧化硅的流化床反应器，其特征在于所说的二氧化硅原料加入管其前端穿过坩锅的上侧壁；其尾端通过一个调节阀与二氧化硅贮罐相连接。
4.按权利要求1所述的制取一氧化硅的流化床反应器，其特征在于所说的一氧化硅蒸气逸出管其前端连接一个可上、下移动的集气罩，其中段与壳体中腔之间采用焊接方式相连接，尾端通过一个冷阱和一个阀门与一氧化硅收集罐和水汽冷凝罐相连接。
5.按权利要求1所述的制取一氧化硅的流化床反应器，其特征在于所说的高纯氢气输入管与壳体底部采用焊接方式相连接，而它的前端则与坩锅底部密配合。
6.按权利要求1所述的制取一氧化硅的流化床反应器，其特征在于所说的高纯氢气输入管的气源是由贮氢材料罐所释放的氢气提供。
7.按权利要求1所述的制取一氧化硅的流化床反应器，其特征在于所说的真空系统的抽气管安装在壳体底板的一侧，整个真空系统由机械泵、扩散泵和电磁阀组成。
【文档编号】C01B33/113GK204162438SQ201420617366
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月18日 优先权日:2014年10月18日
【发明者】李绍光 申请人:李绍光