低碱度超细活性碳酸钙及其制备方法与流程

本发明涉及一种低碱度超细碳酸钙的制备方法，尤其涉及一种形貌规整、分散性好、低碱度的立方形超细碳酸钙颗粒的制备方法。

背景技术：

超细碳酸钙作为一种新型的功能性填料，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、密封胶、油墨、造纸等领域。其应用性能的优劣主要取决于碳酸钙的化学组成、形态特征、粒径及其粒度大小等参数。针对不同的应用体系对碳酸钙进行相应的表面处理，从而获得分散性好、粒径分布窄、与基体介面相容性好的产品是碳酸钙应用的基本要求。通过工艺技术的控制，目前已经能制备立方、针状、片状、链球状等形貌的纳米碳酸钙。

立方形纳米碳酸钙是目前应用量最大的纳米碳酸钙，但立方晶形纳米碳酸钙普遍存在着一次颗粒发育不完整、结晶不完全，形貌不规整、粒径分布宽等问题，产品的碱度偏高，导致在应用体系中分散性差、团聚严重，其特有的功能性不能很好地发挥。为了改善碳酸钙的分散性，中国专利CN1163860A公开了一种制备附聚亲和力小，结晶完整的纳米碳酸钙颗粒制备方法，但该方法采用在碳化结束后的碳酸钙悬浮液中加入碱或碱土金属的氢氧化物，在特定的条件下陈化一定时间，再通入二氧化碳气体。其工艺控制复杂，且只能制备粒径在40～80nm范围的纳米碳酸钙。中国专利CN1375456A在28±1℃进行碳化反应，添加成长抑制剂，至体系pH为6.7～7时，采用低速率碳化、陈化的方法制备纳米碳酸钙，但该法难以得到晶形规整且分散性好的立方碳酸钙。以上方法均没有解决产品碱度高的问题。

中国专利CN103663527A公开了一种制备立方形超细碳酸钙的制备方法。该方法采用在碳化体系的pH至8～12时，加入晶型修饰剂(氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠)并陈化0.5～10h，再二次碳化，制备了粒径90～180nm的立方形超细碳酸钙颗粒。专利文献CN 103950965A公开了一种种晶法制备纳米碳酸钙的方法，将蔗糖和碳酸氢钠加入至碳化反应体系，控制碳化反应温度为13-25℃，碳化至体系pH值为9.5～10.5时，停气升温至65～70℃，陈化10～16h后，再二次碳化。上述二种方法皆采用一次碳化、陈化、二次碳化的工艺，操作过程复杂且陈化的pH点难以控制，我们发现：这种方法仍然没有解决产品碱度偏高的问题。

技术实现要素：

本发明需要解决的技术问题之一是制备粒径可控且分布区间窄、晶形规整、分散性好的立方形超细碳酸钙的方法，同时可以解决现有技术中产品碱度偏高的不足。

本发明的低碱度超细活性碳酸钙，其特征在于颗粒为立方形，平均粒径80-180nm之间，比表面积10～20m²/g之间，pH值小于8.5。

本发明的低碱度超细活性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)在温度30～40℃下，将一种有机物和一种无机物，分别加入质量百分浓度为8～16％的氢氧化钙悬浮液；

所说的有机物选自葡萄糖、蔗糖或柠檬酸钠中的一种或以上；其加入量为体系中所生成碳酸钙质量的0.2～1.5wt％；

所说的无机物选自氯化钙、氯化镁、硝酸钙、硝酸镁、盐酸、硝酸中的一种，其加入量为体系中所生成碳酸钙质量的0.5～5.0wt％。

(2)通入二氧化碳体积百分浓度为25-99.8％的气体，开始碳化反应，气体流量为20～55m³/(h·m³石灰乳悬浮液)，碳化至pH值为6.5-7.0，完成碳化反应；

(3)碳化反应结束后，升温至70～85℃，加入包覆剂水溶液，搅拌分散，进行包覆活化处理，然后趁热过滤，将获得的产物进行干燥，即得所述的立方形超细碳酸钙颗粒。

包覆剂水溶液质量浓度为5～20wt％；

所说包覆剂选自树脂酸、树脂酸碱金属盐、脂肪酸或脂肪酸碱金属盐中的一种以上；

所述树脂酸选自松香酸；

所述树脂酸碱金属盐选自钠盐或钾盐；

所述脂肪酸选自硬脂酸、软脂酸或它们的混合酸；

所述脂肪酸碱金属盐选自钠盐或钾盐；

所说包覆剂的用量为碳酸钙质量计的1.0～2.5wt％，包覆活化处理时间为1～2h。

发明的有益效果

众所周知，由于碳酸钙属于无机强碱弱酸盐，通常碳化法制备碳酸钙粉体的pH一般在9.5～10.5之间，即使在生产工艺条件完善，氢氧化钙完全被二氧化碳所酸化的条件下，产品的pH值也很难降低到9.0以下。然而发明人惊奇地发现，本发明所制备立方形超细碳酸钙产品的pH小于8.5，解决了碳酸钙产品碱度过高的问题，使其在对碱度敏感的产品配方体系中也能使用，达到分散性改善的特殊效果。按本发明方法制备的碳酸钙粒子，粒径在80～180nm范围，形状为立方形，粒径可控且分布区间窄、晶形规整、分散性好，比表面积在10～20m²/g，可广泛用作高档涂料、橡胶、塑料、密封胶等行业的功能性填料，赋予产品高性能和高附加值。

本发明在碳化过程依碳化反应放热自然升温，无需传统的强制冷却换热系统，具有突出的节能降耗效果。

附图说明

图1为实施例1制备的碳酸钙颗粒透射电子显微照片，标尺100nm

图2为实施例3制备的碳酸钙颗粒透射电子显微照片，标尺100nm

图3为实施例6制备的碳酸钙颗粒透射电子显微照片，标尺100nm

图4为对比例1制备的碳酸钙颗粒透射电子显微照片，标尺100nm

图5为对比例2制备的碳酸钙颗粒透射电子显微照片，标尺100nm

图6为对比例3制备的碳酸钙颗粒透射电子显微照片，标尺100nm

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。

粉体pH值的测试按GB/T 19590-2011中的规定的方法进行。

实施例1

在10L反应釜中，加入8L氢氧化钙质量百分浓度为12wt％的石灰乳，当温度为37℃，分别加入8.0g葡萄糖和24.0g氯化钙，机械搅拌下通入二氧化碳浓度为50％(体积分数)的气体，进行碳化反应，气体流量为230L/h，当碳化至体系pH为6.7时，停止通气，升温至70℃后，加入浓度为12wt％硬脂酸钠乳液167ml，包覆活化处理2h，然后趁热过滤，滤饼在100℃下干燥即得立方形超细碳酸钙粉末。该产品形貌规整、粒径分布为80-100nm，比表面积为19.8m²/g，粉体pH值为8.2，且无团聚现象，见图1。

实施例2

在10L反应釜中，加入8L氢氧化钙质量百分浓度为15wt％的石灰乳，当温度为30℃，分别加入1.01g蔗糖和1.07g葡萄糖以及5.20g氯化镁，机械搅拌下通入二氧化碳浓度为36％(体积分数)的气体，进行碳化反应，气体流量为300L/h，当碳化体系至pH为6.5时，停止通气，升温至80℃，加入浓度为15wt％的硬脂酸钾乳液140ml，包覆活化处理1.5h，然后趁热过滤，滤饼在100℃下干燥即得立方形超细碳酸钙粉末。该产品形貌规整、粒径分布为90-120nm，比表面积为17.3m²/g，粉体pH值为8.4，且无团聚现象。

实施例3

在10L反应釜中，加入8L氢氧化钙质量百分浓度为8wt％的石灰乳，当温度为35℃，分别加入5.76g柠檬酸钠和24.0g硝酸钙，机械搅拌下通入二氧化碳浓度为25％(体积分数)的气体，进行碳化反应，气体流量为160L/h，当碳化至pH为6.6时，停止通气，升温至85℃，加入浓度为5wt％的松香酸钠乳液145ml，包覆活化处理1.5h，然后趁热过滤，滤饼在100℃下干燥即得立方形超细碳酸钙粉末。该产品为形貌规整、粒径分布为100-140nm，粉体pH值 为8.1，比表面积为12.3m²/g，且无团聚现象，见图2。

实施例4

在10L反应釜中，加入8L氢氧化钙质量百分浓度为16wt％的石灰乳，当温度为40℃，分别加入11.2g蔗糖和22.3g硝酸镁，机械搅拌下通入二氧化碳浓度为99％(体积分数)的气体，进行碳化反应，气体流量为300L/h，当碳化至体系pH为6.8时，停止通气，升温至75℃，加入浓度为8wt％硬脂酸钠乳液140ml，包覆活化处理1h，然后趁热过滤，滤饼在100℃下干燥即得立方形超细碳酸钙粉末。该产品为形貌规整、粒径分布为90-120nm，粉体pH值为8.4，比表面积为15.0m²/g，且无团聚现象。

实施例5

在10L反应釜中，加入8L氢氧化钙质量百分浓度为10wt％的石灰乳，当温度为36℃，分别加入9.6g蔗糖和然后加入100mL的3mol/L的盐酸溶液，机械搅拌下通入二氧化碳浓度为67％(体积分数)的气体，进行碳化反应，气体流量为210L/h，当碳化至体系pH为6.5时，停止通气，升温至80℃，加入含20wt％硬脂酸钠乳液100ml，包覆活化处理1.5h，然后趁热过滤，滤饼在100℃下干燥即得立方形超细碳酸钙。该产品为形貌规整、粒径分布为90-120nm，粉体pH值为8.0，比表面积为14.5m²/g，且无团聚现象。

实施例6

在10L反应釜中，加入8L氢氧化钙质量百分浓度为12wt％的石灰乳，当温度为32℃，加入9.6g葡萄糖和80mL的3mol/L的硝酸溶液，机械搅拌下通入二氧化碳浓度为56％(体积分数)的气体，进行碳化反应，气体流量为240L/h，当碳化至pH为6.5时，停止通气，升温至75，加入含12.4g的松香酸钾和7.6g的硬脂酸、浓度为16wt％、温度为70℃的硬脂酸钠乳液，包覆活化处理2h，然后趁热过滤，滤饼在100℃下干燥即得立方形超细碳酸钙。该产品形貌规整、粒径分布为150-180nm，比表面积为10.1m²/g，粉体pH值为8.2，且无团聚现象，见图3。

对比例1

按实施例1相同的工艺条件，所不同的是碳化反应开始时体系中只添加葡萄糖，不添加氯化钙。所得产品粒径分布40-80nm，形貌不规整，存在部分链状颗粒，粉体pH值为9.8，比表面积为24.8m²/g，见图4。

对比例2

按实施例2相同的工艺条件，所不同的时碳化反应起始温度为25℃。所得产品粒径分布50-90nm，形貌不规整，链状颗粒较多，粉体pH值为9.7，比表面积为22.6m²/g，见图5。

对比例3

按实施例1相同的工艺条件，所不同的是碳化反应开始体系中加入的氯化钙改为等量的氯化钠。所得产品的粒径分布50-90nm，粉体pH为9.5，比表面积为26.4m²/g，见图6。