一种熔盐体系下低温晶化氧化硅的方法与流程

本发明涉及一种氧化硅晶化的方法，尤其是涉及一种熔盐体系下低温晶化氧化硅的方法。

背景技术：
氧化硅是地球上存在最多的材料之一，其存在形式主要有三种：石英(density＝2.65g·cm-3,trigonal)，磷石英(density＝2.27g·cm-3,cellmonoclinic)，以及方石英(density＝2.32g·cm-3,tetragonal)。在常压下，石英在1143K稳定存在，磷石英的稳定范围在1143-1743K，方石英1743-1973K。氧化硅通常应用在半导体器件领域。介孔氧化硅由于其具有较小孔径的特点，广泛应用在石油分解，或物质交换等方面，但是由于其无定型的孔壁结构导致其水热稳定性较差，大大限制了其应用。因此，对于介孔氧化硅的孔壁晶化依旧是一个未解决的难题。对于氧化硅的晶化，许多研究者以不同的方法得到不同形式的氧化硅。E.N.Korytkova等利用高压条件(100MP)在250～300℃以不同的前驱物制备出不同晶相的石英和方石英(Inorg.Mater.2002,38,227)。尽管水热法是一种最有效地制备晶态氧化硅的方法。但水热所需的高压条件不可避免的会对设备造成一定的损伤，而且反应很难以量化。A.M.Venezia等曾用碱金属离子掺杂的方法在800℃得到晶态的石英或方石英(JSolidStateChem.2001.161.373-378)。姜兴茂等人曾利用气溶胶辅助的方法常压条件下1000℃得到晶态的方石英(Chem.Commum.2012.48.1293-1295)，Y.Zhu等借助无定形碳促进的方法也成功制备出晶态的方石英(J.Mater.,2005,40,3829.)。虽然以上方法都成功的将无定型氧化硅进行晶化，但是这些方法的反应温度都不低于900℃。因此，开发一种在常压条件下低温合成，并且简单、经济和环保的方法来晶化氧化硅的方法是有现实意义的。

技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应温度低、反应时间短、结晶度高、制备简单、经济环保的熔盐体系下低温晶化氧化硅的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种熔盐体系下低温晶化氧化硅的方法，包括以下步骤：(1)将氧化硅加入熔盐体系中，并研磨得到混合粉体，使氧化硅均匀分散于熔盐中；(2)将混合粉体在空气中常压条件下，500℃下熔盐反应4-6小时；(3)反应结束后，用去离子水溶解去除熔盐，并离心，干燥处理得到晶化氧化硅，同时熔盐可以重复性利用。优选地，步骤(1)所述的熔盐为NaNO3熔盐，NaNO3熔盐熔点在308℃左右满足实验温度条件。熔盐既能提供稳定的液态环境，又能诱导氧化硅晶化。步骤(1)所述的氧化硅优选为介孔氧化硅SBA-15为原料。优选地，步骤(1)中所述的氧化硅与熔盐的重量比为1:(10～50)。优选地，步骤(1)中，先将熔盐预先研磨均匀后，再加入氧化硅充分研磨5分钟以上。步骤(2)中将混合粉体置于坩埚中，一并放入管式炉高温区进行熔盐反应。步骤(3)中干燥处理的温度为60～100℃，优选为80℃，时间为4h～8h。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：1、本发明首次提出了一种熔盐法低温晶化氧化硅的方法，显著降低反应温度，并且制备的为方石英；2、采用本发明提供的方法容易实现反应的均匀性；3、本发明中采用熔盐体系，在一定温度条件下提供了稳定的液态环境，而盐熔体的形成，则使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高；同时由于熔盐贯穿在生成的晶体颗粒之间，阻止颗粒之间的相互联结，因此熔盐法制得的晶体结构均匀，无团聚。并且可以明显地降低合成温度和缩短反应时间。在本发明中，从作用原理角度出发，以含有有机成分(P123)的SBA-15为原料，以硝酸钠为熔盐，钠离子可诱导方石英的晶化，硝酸根分解出的氧，可与有机物质反应释放出大量的热量，从而为晶化提供大量的能量来跨越所需势垒。之前的研究人们未考虑到熔盐不仅可提供稳定的液态环境，也可对晶化起一定的诱导作用。因此，采用本发明提供的方法晶化氧化硅具有反应温度低，反应时间短，结晶度高，制备简单、经济和环保等特点，具有较好的应用前景。附图说明图1为实施例1-4以未去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15为原料低温晶化氧化硅的广角X射线衍射图；图2为实施例4以未去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15为原料，在500℃保温6小时，低温晶化氧化硅的拉曼光谱图；图3为实施例5以浸渍过P123的二氧化硅小球为原料，在500℃保温6小时，低温晶化氧化硅的广角X射线衍射图；图4为实施例5以浸渍过P123的二氧化硅小球为原料，在500℃保温6小时，低温晶化氧化硅的拉曼光谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1按熔盐NaNO3，准确称取10.0g研磨，以未煅烧的介孔氧化硅SBA-15为原料，称取0.2g，加入已研磨好的熔盐体系中，再继续研磨使介孔氧化硅SBA-15可以均匀分散于熔盐中。将混合后的粉体放入刚玉坩埚中，一并置入管式炉高温区。在空气中常压下，反应温度450℃，保温时间6小时，反应结束后，用去离子水溶解去除熔盐，并离心，80℃干燥4小时。图1a为450℃保温6小时该产品的广角X射线衍射图谱，结果表明，在450℃时未见晶化依然为无定型结构。实施例2按熔盐NaNO3，准确称取10.0g研磨，以未煅烧的介孔氧化硅SBA-15为原料，称取0.2g，加入已研磨好的熔盐体系中，再继续研磨使介孔氧化硅SBA-15可以均匀分散于熔盐中。将混合后的粉体放入刚玉坩埚中，一并置入管式炉高温区。在空气中常压下，反应温度500℃，保温时间2小时，反应结束后，用去离子水溶解去除熔盐，并离心，80℃干燥4小时。图1b为500℃保温2小时该产品的广角X射线衍射图谱，结果表明，在500℃保温2小时时仍未晶化为无定型结构。实施例3按熔盐NaNO3，准确称取10.0g研磨，以未煅烧的介孔氧化硅SBA-15为原料，称取0.2g，加入已研磨好的熔盐体系中，再继续研磨使介孔氧化硅SBA-15可以均匀分散于熔盐中。将混合后的粉体放入刚玉坩埚中，一并置入管式炉高温区。在空气中常压下，反应温度500℃，保温时间4小时，反应结束后，用去离子水溶解去除熔盐，并离心，80℃干燥4小时。图1c为500℃保温4小时该产品的广角X射线衍射图谱，结果表明，在500℃保温4小时已经开始晶化，但无定型结构占大部分。实施例4按熔盐NaNO3，准确称取10.0g研磨，以未煅烧的介孔氧化硅SBA-15为原料，称取0.2g，加入已研磨好的熔盐体系中，再继续研磨使介孔氧化硅SBA-15可以均匀分散于熔盐中。将混合后的粉体放入刚玉坩埚中，一并置入管式炉高温区。在空气中常压下，反应温度500℃，保温时间6小时，反应结束后，用去离子水溶解去除熔盐，并离心，80℃干燥4小时。图1c为500℃保温6小时该产品的广角X射线衍射图谱，结果表明，在500℃保温6小时晶化较强。图2b为该条件下的拉曼光谱，图2a为作为对照的原料SBA(+P123)的拉曼光谱。由图2可以看出，在780cm-1和1080cm-1为Si-O的伸缩振动，在230cm-1附近为Si-O-Si的伸缩振动。在480cm-1处为O-Si-O的伸缩振动。该图说明，此条件下制备的物质为方石英，与广角X射线衍射图对应。从图2中可以看出确实存在有方石英。通过实施例1-4的结果说明，在较低温度450℃保温6小时，未获得晶态的方石英。随着温度的升高，升至500℃保温2小时，依旧为无定型结构，未见晶化。当延长反应时间到4小时晶化已经发生，得到晶态的方石英。当时间继续延长至6小时，晶化效果最佳。而且均获得单一的方石英晶相。实施例5按熔盐NaNO3，准确称取10.0g研磨，以浸渍过P123的二氧化硅小球为原料，称取0.2g加入已研磨好的熔盐体系中，再继续研磨使浸渍过P123的二氧化硅小球可以均匀分散于熔盐中。将混合后的粉体放入刚玉坩埚中，一并置入管式炉高温区。在空气中常压下，反应温度500℃，保温时间6小时。图3为500℃保温6小时该产品的广角X射线衍射图谱，结果表明，在500℃保温6小时晶化较强，此条件下制备的物质为方石英。图4为该条件下的拉曼光谱。由图4看出，在780cm-1和1080cm-1为Si-O的伸缩振动，在230cm-1附近为Si-O-Si的伸缩振动。在480cm-1处为O-Si-O的伸缩振动。该图说明，此条件下制备的物质为方石英，与广角X射线衍射图对应。实施例6一种熔盐体系下低温晶化氧化硅的方法，包括以下步骤：(1)先将NaNO3熔盐预先研磨均匀后，按重量比1:10，将氧化硅加入NaNO3熔盐中，并研磨5分钟以上得到混合粉体，使氧化硅均匀分散于熔盐中；(2)将混合粉体置于坩埚中，一并放入管式炉高温区，在空气中常压条件下，500℃下熔盐反应4小时；(3)反应结束后，用去离子水溶解去除熔盐，并离心，60℃下干燥处理8h，得到晶化氧化硅，同时熔盐可以重复性利用。实施例7一种熔盐体系下低温晶化氧化硅的方法，包括以下步骤：(1)先将NaNO3熔盐预先研磨均匀后，按重量比1:30，将氧化硅加入NaNO3熔盐中，并研磨5分钟以上得到混合粉体，使氧化硅均匀分散于熔盐中；(2)将混合粉体置于坩埚中，一并放入管式炉高温区，在空气中常压条件下，500℃下熔盐反应5小时；(3)反应结束后，用去离子水溶解去除熔盐，并离心，80℃下干燥处理6h，得到晶化氧化硅，同时熔盐可以重复性利用。实施例8一种熔盐体系下低温晶化氧化硅的方法，包括以下步骤：(1)先将NaNO3熔盐预先研磨均匀后，按重量比1:50，将氧化硅加入NaNO3熔盐中，并研磨5分钟以上得到混合粉体，使氧化硅均匀分散于熔盐中；(2)将混合粉体置于坩埚中，一并放入管式炉高温区，在空气中常压条件下，500℃下熔盐反应6小时；(3)反应结束后，用去离子水溶解去除熔盐，并离心，100℃下干燥处理4h，得到晶化氧化硅，同时熔盐可以重复性利用。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。