一种炭/炭复合材料耐烧蚀涂层及其制备工艺的制作方法

本发明涉及材料领域，特别指一种炭/炭复合材料耐烧蚀涂层及其制备工艺。

背景技术：

炭/炭复合材料以其低密度、高比强度、耐烧蚀和耐热冲击等优异性能已成为冲压发动机喷管喉衬的首选材料之一。但炭/炭复合材料在空气中400 ℃以上开始氧化，氧化过程伴随着气体介质中的氧的流动，并且在杂质微粒的催化作用下，从材料边界通过材料内部孔隙扩散至内部，导致强度和其他机械性能的迅速衰减，并且氧化失重1%，其强度下降达10%，因此纯炭/炭复合材料难以长时间在非真空环境中承受高温、高速粒子流的冲刷。炭/炭复合材料表面涂覆涂层是提高其耐烧蚀性的有效途径。当前制备钨涂层的方法主要有等离子喷涂法和化学气相沉积法，表面涂层在2800℃左右30 s范围内基本保证不脱落和不出现烧蚀坑，但对于更长时间处于2800℃和以上温度的耐烧蚀性仍悬而未决。

文献1：The Chemical Vapor Deposition（CVD） of Refractory Metal Carbides,H.O.Pierson，High Temperature Materials and Processes，Vol.11，Nos.1-4，1993，pp.239-246”公开了一种采用化学气象沉积工艺在材料表面制备ZrC涂层的方法，可以制备涂层厚度为十到几十微米的ZrC涂层。该方法的不足之处在于设备复杂、成本高，且涂层与基片之间的结合较弱，容易脱粘。

文献2：“C/C-SiC复合材料制备方法及其应用现状，碳素，2008（2）：P29-P35”介绍了C/C-SiC复合材料的制备方法，分析了各种制备方法的优缺点，尤其对常用的PIP法和新发展起来的CVI+PIP混合工艺进行了重点介绍。文献指出采用单一的PIP法或者CVI+PIP法虽然能制备出高密度的C/SiC或者C/C-SiC复合材料，然而在PIP过程中会残留一定量的Si，自由的Si不可避免会与碳纤维发生反应，造成增强相碳纤维的损伤，导致碳纤维增韧补强作用降低，从而使材料的综合性能下降，特别是力学强度大幅降低，导致材料灾难性断裂。同时，其工艺流程复杂，需要反复浸渍多次。

另外，国内还有以SiC为过渡层的其他复合涂层，如SiC/MoSi2-CrSi2-Si（Li-He-Jun,Feng Tao,Fu Qian-Gang.Oxidation and erosion resistance of MoSi2-CrSi2-Si/SiC coated C/C compostites in static and aerodynamic oxidation environment,Carbon,2012,48:1636-1642）等。然而，上述涂层达不到160-2500摄氏度高速离子流冲刷条件下的实际应用要求。

并且，上述所有文献所提供的耐烧蚀涂层存在一个共同的缺陷就是涂层结合强度较弱，在高速气流冲刷环境下，容易脱落，无法实现对基体的有效保护。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种采用包埋法制备的SiC过渡涂层，用以缓解炭/炭复合材料基体与外层钨涂层的热膨胀系数；利用等离子喷涂技术在SiC过渡层表面喷涂钨外涂层；最后对炭/炭复合材料制备件进行热处理消除涂层应力，实现了炭/炭复合材料长达120s处于2800℃烧蚀环境且涂层不脱落的炭/炭复合材料耐烧蚀涂层及其制备工艺。

本发明采取的技术方案如下：一种炭/炭复合材料耐烧蚀涂层，包括SiC过渡层及钨粉喷涂层，SiC过渡涂层覆盖在基体的表层，钨粉喷涂层喷覆在SiC过渡涂层表面，SiC过渡涂层缓解基体与钨粉喷涂层的热膨胀系数的差异，使钨喷涂层与基体在烧蚀环境下不脱落；其中，上述SiC过渡涂层包括以下质量比组成成分：

70-80 %Si粉、10-20 %C粉、5-15 % Al₂O₃粉。

优选地，所述的基体为炭/炭复合材料。

一种炭/炭复合材料耐烧蚀涂层的制备工艺，包括以下工艺步骤：

（a）基体表面处理：将炭/炭复合材料的基体表面用砂纸打磨抛光后用蒸馏水和无水乙醇清洗后，干燥；

（b）SiC过渡涂层的制备：按质量分数分别称取70-80 %Si粉，10-20 %C粉，5-15 % Al₂O₃粉球磨1-3小时制成包埋粉料，将用包埋粉料包埋的炭/炭复合材料放入石墨坩埚内，将石墨坩埚放入真空炉中，通入流量为500-600 ml/min的保护性气体，以7.5-12.5 ℃/min的升温速度将炉温升至1800-2000 ℃，保温1-3小时，随后以7-10℃/min的降温速度将炉温降至1000-1200 ℃，关闭电源自然降温至室温，在炭/炭复合材料形成具有成分梯度的SiC过渡层；

（c）钨粉料的筛选：将钨粉料球磨3-5小时，分别过200目和325目筛，取粒径为200-325目之间的钨粉料作为喷涂粉；

（d）钨涂层/SiC/炭/炭复合材料的制备：利用等离子喷涂设备将步骤C中的钨粉料喷涂到具有SiC过渡涂层的炭/炭复合材料表面，制备出钨涂层/SiC/炭/炭复合材料；

（e）钨涂层/SiC/炭/炭复合材料涂层应力消除：将制备有SiC/钨涂层的炭/炭复合材料放入高温炉内，以7-10 ℃/min的升温速度将炉温升至1200-1400 ℃，保温2-6小时，随后以30-50℃/h的降温速度将炉温将至500℃，关闭电源自然降温至室温，得到样品；

（f）采用氧乙炔焰烧蚀仪进行涂层的烧蚀性能测试：将步骤e中的样品放置于装有冷却系统的载物台上，采用烧蚀枪喷嘴直径为2 mm，试样初始表面距火焰喷嘴的距离为9.8-10.2mm，火焰烧蚀角度为90°进行烧蚀性能测试。

优选地，所述的步骤d中具体的喷涂参数：喷涂电压65V，喷涂电流650A，主气Ar的流量2400 L/h，辅气H2的流量600 L/h，载气Ar的流量660 L/h，钨粉料送分量15~25g/min，喷涂距离100~120 mm，喷枪直径8 mm。

优选地，所述的步骤e中具体的氧乙炔焰烧烛实验参数为：O₂流量1512 L/h，C₂H₂流量1116 L/h，O₂气压力 0.4Mpa，C₂H₂气压力 0.095Mpa。

本发明的有益效果在于：

本发明采用包埋法制备的SiC过渡涂层，用以缓解了炭/炭复合材料基体与外层钨涂层的热膨胀系数差异；利用等离子喷涂技术在SiC过渡层表面喷涂钨外涂层；最后对炭/炭复合材料制备件进行热处理消除涂层应力。使得炭/炭复合材料在2800℃左右氧乙炔焰烧蚀从10 s提高到120 s且涂层不脱落。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的耐烧蚀涂层表面扫描电镜示意图。

图2是本发明耐烧蚀涂层模型的立体结构示意图。

图3为图2的侧视图。

图4为图3中A处放大结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步描述：

实施例1：如图1、图2、图3、图4所示将炭/炭复合材料分别用1000号、1500号及2000号砂纸打磨抛光后用蒸馏水和无水乙醇清洗，干燥后备用；

按质量分数分别称取60 %Si粉， 30 %C粉，10 % Al₂O₃粉球磨3小时制成包埋粉料，将所制备的包埋粉料一半先放入石墨坩埚内，放入处理过的炭/炭复合材料，再用另一半包埋粉料将炭/炭复合材料覆盖，盖上石墨盖子；将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，真空度达到5×10^-3Pa后，通入流量为500 ml/min的保护性气体（保护性气体为惰性气体），以7.5 ℃/min的升温速度将炉温升至1800 ℃，保温3小时，随后以10℃/min的降温速度将炉温降至1200 ℃，关闭电源自然降温至室温，在炭/炭复合材料形成具有成分梯度的SiC过渡层。

将钨粉料球磨5小时，分别过200目和325目筛，取粒径为200~325目之间的钨粉料作为喷涂粉；

利用等离子喷涂设备按喷涂电压65V，喷涂电流650A，主气Ar的流量2400 L/h，辅气H2的流量600 L/h，载气Ar的流量660 L/h，钨粉料送分量15g/min，喷涂距离120 mm，喷枪直径8 mm；将钨粉料喷涂到带SiC过渡层的炭/炭复合材料表面，制备出具有SiC/钨涂层的炭/炭复合材料。

将制备有SiC/钨涂层的炭/炭复合材料放入高温炉内进行热处理，以7 ℃/min的升温速度将炉温升至1200 ℃，保温4小时，随后以30℃/h的降温速度将炉温将至500℃，关闭电源自然降温至室温，从而消除钨涂层中的残余热应力。

采用氧乙炔焰烧蚀仪进行涂层的烧蚀性能测试，样品放置于装有冷却系统的载物台上，烧蚀枪喷嘴直径为2 mm，试样初始表面距火焰喷嘴的距离为10 ± 0.2mm，火焰烧蚀角度为90°。具体的氧乙炔焰烧烛实验参数：O₂流量1512 L/h，C₂H₂流量1116 L/h，O₂气压力 0.4Mpa，C₂H₂气压力 0.095Mpa。

经测试，所制备的炭/炭复合材料耐烧蚀层在2800℃左右氧乙炔焰烧蚀时间提高到120 s且涂层不脱落，因此炭/炭复合材料具有120s稳定耐烧蚀能力。

从图1的耐烧蚀涂层表面扫描电镜照片可以看到，涂层表面非常致密，没有出现裂纹和孔洞。

实施例2：将炭/炭复合材料分别用1000号、1500号及2000号砂纸打磨抛光后用蒸馏水和无水乙醇清洗，干燥后备用；

按质量分数分别称取80 %Si粉， 15 %C粉，5 % Al₂O₃粉球磨3小时制成包埋粉料，将所制备的包埋粉料一半先放入石墨坩埚内，放入处理过的炭/炭复合材料，再用另一半包埋粉料将炭/炭复合材料覆盖，盖上石墨盖子；将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，真空度达到5×10-3Pa后，通入流量为500 ml/min的保护性气体，以12 ℃/min的升温速度将炉温升至2000 ℃，保温2小时，随后以7 ℃/min的降温速度将炉温降至1000 ℃，关闭电源自然降温至室温，在炭/炭复合材料形成具有成分梯度的SiC过渡层。

将钨粉料球磨4小时，分别过200目和325目筛，取粒径为200~325目之间的钨粉料作为喷涂粉；

利用等离子喷涂设备按喷涂电压70V，喷涂电流600A，主气Ar的流量3000 L/h，辅气H2的流量400 L/h，载气Ar的流量780 L/h，钨粉料送分量20g/min，喷涂距离100 mm，喷枪直径8 mm；将钨粉料喷涂到带SiC过渡层的炭/炭复合材料表面，制备出具有SiC/钨涂层的炭/炭复合材料。

将制备有SiC/钨涂层的炭/炭复合材料放入高温炉内进行热处理，以10 ℃/min的升温速度将炉温升至1300 ℃，保温4小时，随后以50℃/h的降温速度将炉温将至500℃，关闭电源自然降温至室温，从而消除钨涂层中的残余热应力。

采用氧乙炔焰烧蚀仪进行涂层的烧蚀性能测试，样品放置于装有冷却系统的载物台上，烧蚀枪喷嘴直径为2 mm，试样初始表面距火焰喷嘴的距离为10 ± 0.2mm，火焰烧蚀角度为90°。具体的氧乙炔焰烧烛实验参数：O₂流量1512 L/h，C₂H₂流量1116 L/h，O₂气压力 0.4Mpa，C₂H₂气压力 0.095Mpa。

经测试，所制备的炭/炭复合材料耐烧蚀层在2800℃左右氧乙炔焰烧蚀时间提高到106 s且涂层不脱落，因此炭/炭复合材料具有106s稳定耐烧蚀能力。

实施例3：将炭/炭复合材料分别用1000号、1500号及2000号砂纸打磨抛光后用蒸馏水和无水乙醇清洗，干燥后备用；

按质量分数分别称取70 %Si粉， 15 %C粉，15 % Al₂O₃粉球磨5小时制成包埋粉料，将所制备的包埋粉料一半先放入石墨坩埚内，放入处理过的炭/炭复合材料，再用另一半包埋粉料将炭/炭复合材料覆盖，盖上石墨盖子；将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，真空度达到5×10^-3Pa后，通入流量为550 ml/min的保护性气体，以10 ℃/min的升温速度将炉温升至1800 ℃，保温3小时，随后以7.5 ℃/min的降温速度将炉温降至1200 ℃，关闭电源自然降温至室温，在炭/炭复合材料形成具有成分梯度的SiC过渡层。

将钨粉料球磨3小时，分别过200目和325目筛，取粒径为200~325目之间的钨粉料作为喷涂粉；

利用等离子喷涂设备按喷涂电压80V，喷涂电流550A，主气Ar的流量3600 L/h，辅气H2的流量200 L/h，载气Ar的流量780 L/h，钨粉料送分量25g/min，喷涂距离80 mm，喷枪直径8 mm；将钨粉料喷涂到带SiC过渡层的炭/炭复合材料表面，制备出具有SiC/钨涂层的炭/炭复合材料。

将制备有SiC/钨涂层的炭/炭复合材料放入高温炉内进行热处理，以12.5 ℃/min的升温速度将炉温升至1400 ℃，保温5小时，随后以40℃/h的降温速度将炉温将至500℃，关闭电源自然降温至室温。

采用氧乙炔焰烧蚀仪进行涂层的烧蚀性能测试，样品放置于装有冷却系统的载物台上，烧蚀枪喷嘴直径为2 mm，试样初始表面距火焰喷嘴的距离为10 ± 0.2mm，火焰烧蚀角度为90°。具体的氧乙炔焰烧烛实验参数：O₂流量1512 L/h，C₂H₂流量1116 L/h，O₂气压力 0.4Mpa，C₂H₂气压力 0.095Mpa。

经测试，所制备的炭/炭复合材料耐烧蚀层在2800℃左右氧乙炔焰烧蚀时间提高到112 s且涂层不脱落，因此炭/炭复合材料具有112s稳定耐烧蚀能力。

综合实施例1、实施例2、实施例3可知：实施例1所制备的炭/炭复合材料耐烧蚀层在2800℃左右氧乙炔焰烧蚀时间最长为：120 s，且涂层不脱落，因此为本发明的优选实施方式。

本发明的实施例只是介绍其具体实施方式，不在于限制其保护范围。本行业的技术人员在本实施例的启发下可以作出某些修改，故凡依照本发明专利范围所做的等效变化或修饰，均属于本发明专利权利要求范围内。