以硅砂尾矿和粉煤灰为主要原料的泡沫陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及一种以硅砂尾矿和粉煤灰为主要原料的高气孔率泡沫陶瓷及其制备方法，属于资源、环境、新材料多学科交叉技术领域。

技术背景

我国是平板玻璃生产大国，产量一直居世界第一位。生产平板玻璃的主要原料是硅砂或石英砂，由硅砂或石英砂引入的SiO₂占平板玻璃重量的70%以上。随着玻璃工业的发展，硅质原料基地的建设也取得了长足的发展。在一些SiO₂资源丰富的地区陆续建成了石英砂或硅砂选矿厂，主要生产用于玻璃工业的精制SiO₂原料。由于细粒的石英粉入炉后会浸蚀耐火材料，降低熔窑的寿命，影响配合料的均匀度，同时还会带来堵塞格子砖通道等不利因素，因此玻璃工业对石英砂或硅砂的粒度要求为: 介于0.125~0.71mm的颗粒含量要大于 95%，小于0. 125 mm的石英粉含量要小于5%。这种粒度要求必然导致产生大量的石英砂或硅砂尾矿。同时，我国许多地方以石英岩、脉石英为原矿，采用破碎-研磨-筛分-除铁工艺生产石英砂或硅砂原料。据统计，我国以石英岩、脉石英为原矿生产的石英砂或硅砂达400万吨/年，产生的石英砂或硅砂尾矿约100万吨/年。除平板玻璃工业外，日用玻璃、陶瓷、水泥、耐火材料行业也要用到大量石英砂或硅砂原料。在石英砂或硅砂原料的加工过程中，也产生大量尾矿。这些尾砂除少量用作水玻璃和陶瓷的原料外，大部分没有得到合理利用，既占用大量土地、增加企业维护成本，也严重污染大气和水域。

粉煤灰是一种火山灰质材料，主要来源于火力发电厂中煤炭燃烧后的残渣。我国有丰富的煤炭资源，电力工业的发展，仍然是以燃煤的火力发电为主。由于燃煤机组的不断增加，电厂规模不断扩大，导致了粉煤灰排放量的急剧增长。一些研究表明，粉煤灰中有20多种对环境和人体健康有害的重金属、化合物等物质，其中包括可能导致神经系统损伤、生理缺陷甚至癌症的重金属。大量的粉煤灰如果不加以处理，会产生扬尘，污染大气，对人体健康危害很大；排入河道水系则会造成河流淤塞，污染水质，对人体和生物造成危害。

在石英砂或硅砂尾矿砂和粉煤灰等工业固体废渣的开发研究中，公开号为CN 103864404A的中国专利中公开了一种利用石英砂尾矿和污泥制作的陶粒及其制备方法，该专利主要利用石英砂尾矿粉、污泥、河道底泥和辅助剂来制作陶粒，石英砂矿尾砂的引用量（质量百分数）20～30%，烧结温度高达1100~1500℃。公开号为CN103396150A的中国专利中公开了一种利用固体废弃物制备泡沫陶瓷自保温墙体材料的方法，该专利主要利用铬渣，粉煤灰，陶瓷抛光废渣，钠长石，膨润土以及外加剂来制备泡沫陶瓷保温墙体材料，其烧结过程需在还原气氛下进行，工艺复杂，且未涉及石英砂或硅砂尾矿的利用。在公开号为CN 101434475 B的中国专利中公开了一种轻质泡沫陶瓷建筑板材及其制备方法，该专利主要利用粉煤灰、瓷土、发泡材料、长石以及锂云母石来制备轻质泡沫陶瓷建筑板材。其制备过程在前期要对原料进行除铁和12~24小时陈化处理，在后期还要分九段对成品进行退火处理，制备过程周期太长。该专利也未涉及石英砂或硅砂尾矿的利用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以石英砂或硅砂尾砂与粉煤灰为主要原料的建筑用轻质泡沫陶瓷材料及其制备方法。该泡沫陶瓷的主要组成为：石英砂或硅砂矿尾25~45%、粉煤灰40~60%以及添加剂15~20%。其中，添加剂中的烧结助剂5~10%、发泡剂5~10%、粘结剂2.5~5%，均为质量百分数。烧结助剂为硼砂（也称四硼酸钠），发泡剂为碳酸钙，粘结剂为水玻璃，水玻璃同时起稳泡剂作用。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

1、一种以工业废渣为主要原料的高气孔率轻质泡沫陶瓷，其特征是该泡沫陶瓷的主要组成（质量百分数，wt%）为：石英砂或硅砂矿尾矿25~45%、粉煤灰40~60%以及添加剂15~20%。

2、一种以工业废渣为的主要原料高气孔率轻质泡沫陶瓷，其特征是该泡沫陶瓷所用的添加剂中，烧结助剂为5~10%、发泡剂为5~10%、粘结剂为2.5~5%，均为总质量的百分数。其中，烧结助剂为硼砂（也称四硼酸钠），发泡剂为碳酸钙，粘结剂为水玻璃，水玻璃同时起稳泡剂作用。

3、一种以工业废渣为主要原料的高气孔率轻质泡沫陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

第一步：生料制备

分别将石英砂（硅砂）矿尾、粉煤灰及添加剂放入行星球磨机中球磨。将球磨后的石英砂（硅砂）矿尾砂、粉煤灰及添加剂分别过200～300目筛，备用。

第二步：配料、制坯

按设计配方，准确称量石英砂（硅砂）矿尾砂、粉煤灰及添加剂各原料，搅拌混合均匀，制成配合料。将制得的配合料放入不锈钢模具中压制成块状坯体。成型压力为6~12MPa。

第三步：干燥

将压制好的坯体放入干燥箱中，在100℃的温度下充分干燥，使坯体中的水分蒸发，并具有一定的强度。所述的强度是指保证坯体运送致烧结炉所需要的强度。

第四步：烧制

将干燥后的坯体在烧结炉中以3~8℃/分的升温速率从室温升温至1050~1100℃进行烧结，并在烧结温度下保温1~3小时，然后随炉冷却至室温，即可以制得以石英砂（硅砂）矿尾砂为主要原料的高气孔率轻质泡沫陶瓷。

本发明以硅砂尾矿和粉煤灰为主要原料的高气孔率泡沫陶瓷，其主要组成为石英砂或硅砂尾矿和粉煤灰，两种废渣的合计质量百分数达80～85%。石英砂或硅砂尾矿的主要化学组成为SiO₂，同时含有少量Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、FeO、MgO、CaO、Na₂O、K₂O等成分。粉煤灰的主要组成包括SiO₂、Al₂O₃、Na₂O，同时含有Fe₂O₃、CaO、MnO、MgO、K₂O、TiO₂、P₂O₅等成分。上述组成中，SiO₂、Al₂O₃成分在泡沫材料中起骨架作用，可赋予泡沫材料优良的机械性能、热学性能和化学稳定性。通常，材料中SiO₂、Al₂O₃含量越高，则其强度越高、热膨胀系数越低、化学稳定性越好。但材料中SiO₂、Al₂O₃含量越高，则所需的烧结温度也高，因此，需要设计出合适的SiO₂、Al₂O₃含量。石英砂或硅砂尾矿与粉煤灰中的CaO通常以CaCO₃形式存在，与外加的CaCO₃一起作为泡沫陶瓷的发泡剂。此外，CaO、MgO 、Na₂O、K₂O等碱土金属和碱金属氧化物是优良的烧结助剂，可大大降低泡沫陶瓷的烧结温度。同时，CaO、MgO 、Na₂O、K₂O与SiO₂、Al₂O₃发生化学反应，生成硅酸盐、铝酸盐熔体，进而形成玻璃相。一方面，硅酸盐、铝酸盐的形成可对Na⁺、K⁺离子及重金属离子起“束缚”作用，在材料的使用过程中，这些被束缚的碱金属离子和重金属离子难于排出，从而可解决土壤碱化及重金属离子污染问题；另一方面，玻璃相的形成又可以将气体包裹住，形成多孔结构，并可将有毒有害组分固封，使制得的泡沫陶瓷材料不产生二次污染。废渣中存在的TiO₂、Fe₂O₃、FeO、MnO、P₂O₅等是制备泡沫材料可有可无的组成，在烧结过程中，可使其参与泡沫陶瓷的构成，从而降低原料的相对成本。

由于硅砂尾矿和粉煤灰引入的CaO、MgO 、Na₂O、K₂O不足，因此，引入部分硼砂（也称四硼酸钠）作为烧结助剂，以降低泡沫陶瓷的烧结温度。同时，引入部分碳酸钙，与硅砂尾矿和粉煤灰引入的碳酸钙一起，作为发泡剂。引入水玻璃作为粘结剂和稳泡剂，一方面赋予泡沫陶瓷坯体在烧结前的颗粒粘结强度，另一方面可提高气泡的稳定性，有利于泡沫陶瓷中均匀气孔的形成。

由本发明专利制得的泡沫陶瓷，主晶相为钙长石（CaAl₂Si₂O₈），另外还有少量莫来石（mullite，3Al₂O₃·2SiO₂）、刚玉（Al₂O₃）和CaAl₂Si₂O₈晶体和一定量玻璃相。泡沫陶瓷的密度为0.59～0.73g/cm³、气孔率65.7～69.8%、抗弯强度4.0～4.7MPa、抗压强度10.9～12.9MPa、耐酸性98.1～98.3%、耐碱性99.1～99.4%，具有废渣利用率高、工艺简单、设备要求低、成本低、制品强度高、密度低、气孔率大、无二次污染等特点，特别适合于用作具有隔热、保温、隔音、防火功能的建筑物顶层、室内非承重墙体及建筑物内外贴层及材料。

与已有技术相比，本发明的特点在于：

1）本发明对工业废渣石英砂或硅砂尾矿和粉煤灰的使用量大，最高可达85%，可有效利用石英砂工业废渣，减少两种废渣对土地的占用，缓解其引发的环境问题。

2）该发明制得的泡沫陶瓷，其烧成温度低（1050~1100℃）、烧成周期短、能耗低，制备工艺简单，设备要求低。

3）本发明所制得的泡沫陶瓷的气孔率达65%以上，体积密度小于0.75g/cm³，气孔分布均匀，孔径适中，密度小，热导率低，强度高，具有优良的隔热保温隔音效果。

4）本发明所制得的泡沫陶瓷经过高温烧结，成分间的强化学结合，有毒物质被固化，因此该泡沫陶瓷具有防火功能，化学稳定性好，使用过程中不产生二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例2所制备的泡沫陶瓷的XRD图；

图2为本发明实施例1、2所制备的泡沫陶瓷的剖面图。

由图1所示XRD衍射图谱可知，该方法所制备的泡沫陶瓷中的主晶相为钙长石（CaAl₂Si₂O₈），另外还有少量莫来石（mullite，3Al₂O₃·2SiO₂），刚玉（Al₂O₃）和CaAl₂Si₂O₈，晶相和一定量的玻璃相；由图2可知，气孔之间相互独立，形成大小均匀的闭气孔。

具体实施方案

下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的说明，但不限定本发明保护范围。

实施例1：

一种以工业废渣为主要原料的高气孔率轻质泡沫陶瓷及其制备方法，泡沫陶瓷的主要组成为石英砂或硅砂尾矿40%、粉煤灰40%、以及添加剂20%。其中添加剂中硼砂（也称四硼酸钠）为10%、碳酸钙为5%、水玻璃为5%。

准确称量硅砂或石英砂矿尾、粉煤灰、烧结助剂、发泡剂，放入行星球磨机中球磨，将混合球磨料过200～300目筛，备用。在过筛后的粉料中添加粘结剂，混合均匀，制成配合料。将制得的配合料放入不锈钢模具中压制成块状坯体。成型压力为12MPa。将压制好的坯体放入空气中自然干燥1小时或放入恒温在100℃的干燥箱中干燥0.5小时。将干燥后的坯体放入烧结炉中烧结，其中升温速率为5℃/分钟，烧结温度1080℃，在最高温度保温烧结2小时。

实施例2：

一种以工业废渣为主要原料的高气孔率轻质泡沫陶瓷及其制备方法，泡沫陶瓷的主要组成为石英砂或硅砂尾矿30%、粉煤灰50%，以及添加剂20%。其中添加剂中硼砂（也称四硼酸钠）为7.5%、碳酸钙为10%、水玻璃为2.5%。

准确称量硅砂或石英砂矿尾、粉煤灰、烧结助剂、发泡剂，放入行星球磨机中球磨，将混合球磨料过200～300目筛，备用。在过筛后的粉料中添加粘结剂，混合均匀，制成配合料。将制得的配合料放入不锈钢模具中压制成块状坯体。成型压力为10MPa。将压制好的坯体放入恒温在100℃的干燥箱中干燥1小时。将干燥后的坯体放入烧结炉中烧结，其中升温速率为8℃/分钟，烧结温度1080℃，在最高温度保温烧结1小时。

实施例3：

一种以工业废渣为主要原料的高气孔率轻质泡沫陶瓷及其制备方法，泡沫陶瓷的主要组成为石英砂或硅砂尾矿25%、粉煤灰60%、添加剂15%。其中添加剂中硼砂（也称四硼酸钠）为5%、碳酸钙为5%、水玻璃为5%。

准确称量硅砂或石英砂矿尾、粉煤灰、烧结助剂、发泡剂，放入行星球磨机中球磨，将混合球磨料过200～300目筛，备用。在过筛后的粉料中添加粘结剂，混合均匀，制成配合料。将制得的配合料放入不锈钢模具中压制成块状坯体。成型压力为8MPa。将压制好的坯体放入恒温在100℃的干燥箱中干燥1小时。将干燥后的坯体放入烧结炉中烧结，其中升温速率为3℃/分钟，烧结温度1100℃，在最高温度保温烧结1小时。

实施例4：

一种以工业废渣为主要原料的高气孔率轻质泡沫陶瓷及其制备方法，泡沫陶瓷的主要组成为石英砂或硅砂尾矿45%、粉煤灰37%，以及添加剂15%。其中添加剂中硼砂（也称四硼酸钠）为10%、碳酸钙为5%、水玻璃为3%。

准确称量硅砂或石英砂矿尾、粉煤灰、烧结助剂、发泡剂，放入行星球磨机中球磨，将混合球磨料过200～300目筛，备用。在过筛后的粉料中添加粘结剂，混合均匀，制成配合料。将制得的配合料放入不锈钢模具中压制成块状坯体。成型压力为6MPa。将压制好的坯体放入空气中自然干燥2小时。将干燥后的坯体放入烧结炉中烧结，其中升温速率为5℃/分钟，烧结温度1080℃，在最高温度保温烧结3小时。

实施例5：

一种以工业废渣为主要原料的高气孔率轻质泡沫陶瓷及其制备方法，泡沫陶瓷的主要组成为石英砂或硅砂尾矿25%、粉煤灰55%，以及添加剂20%。其中添加剂中硼砂（也称四硼酸钠）为10%、碳酸钙为5%、水玻璃为5%。

准确称量硅砂或石英砂矿尾、粉煤灰、烧结助剂、发泡剂，放入行星球磨机中球磨，将混合球磨料过200～300目筛，备用。在过筛后的粉料中添加粘结剂，混合均匀，制成配合料。将制得的配合料放入不锈钢模具中压制成块状坯体。成型压力为8MPa。将压制好的坯体放入空气中自然干燥3小时。将干燥后的坯体放入烧结炉中烧结，其中升温速率为5℃/分钟，烧结温度1050℃，在最高温度保温烧结2小时。

各实施例制得的泡沫陶瓷的性能见表1。

表1 各实施例制得的泡沫陶瓷的性能