聚集块压缩强度增加的五氧化二磷制备方法和系统与流程

相关申请的交叉引用本专利申请根据35u.s.c.§119要求提交于2014年9月26日、名称为“processforphosphorouspentoxideproduction”的美国临时专利申请号62/056,254和提交于2014年12月1日、名称为“processforphosphorouspentoxideproductionandpurification”的美国临时专利申请号62/085,778的优先权的权益，这些专利申请中的每个以引用方式并入本文。背景图1示出了授予josepha.megy的名称为“phosphorouspentoxideproducingmethod”的美国专利号7,378,070(下文中称为“megy专利”)所公开的方框流程图，并描述了改进硬工艺(ihp)。图1还在具有相同的名称、发明人和ihp的描述的美国专利号7,910,080中有所公开。这两个专利以引用方式并入本文。最初，各种已知的工艺和设备，预计将适用于在超出实验室和中试规模的示范装置规模实施ihp。然而，一些已知的工艺和/或设备显示出先前在其他语境中未观察到的不期望的ihp生产约束。因此，另外的研究和开发对于减少生产约束和实现，并且可能地超过在实验室和中试装置中观察到的放大运行的生产效率是必要的。附图简述下文参考以下附图描述了一些实施方案。图1示出了美国专利号7,378,070的改进硬工艺的流程图。图2示出了具有中间体存储器的硬结和还原回转窑的流程图。图3示出了具有热回收的移动炉排系统(干燥器/预热器)、硬结和还原窑的流程图。图4示出了无中间体存储器的直炉排硬结，然后是还原窑的流程图。图5示出了具有中间体存储器的直炉排硬结，然后是还原窑的流程图。图6示出了使用聚集体产物循环进行热回收的流程图。图7示出了后产物酸洗涤器补燃器的流程图。图8示出了前产物酸洗涤器燃烧室的流程图。图9示出了具有热电联产装置的热回收的流程图。图10示出了集成的热回收和炉排窑系统的流程图。图11示出了在一定温度范围内硬结30分钟的三种类型粒料的强度图，每种类型显示出在1000-1100c下的显著强化。caco3粒料的运行阐明了强化机制。图12示出了对应于粒料强度增加的在1000-1100c下硬结的粒料的密度增加图。caco3的密度在1100c下不增加。图13示出了矿石粒料随着焙烧温度的增加的重量损失图。图14示出了矿石粒料在1000和1100c下的体积损失图，但caco3的体积则不损失，这与密度变化一致。图15示出了压缩强度对硬结运行时间的图表。图16示出了在翻滚试验后产生的粉尘百分比对硬结运行时间(小时)的图表。图17示出了不同的有机聚合物组合物的压缩强度对硬结温度的图表。图18示出了压缩强度对硬结温度的图表，其中硬结时间和聚集块组分研磨粒度是参数。图19示出了加入5重量％硅酸钠的压缩强度对温度的图表。图20示出了在1200c下两种不同研磨粒度的p2o5产率对时间的图表。图21示出了在一定温度下p2o5产率对时间，以及温度和聚集块组分的研磨粒度的图表。详述本文描述的五氧化二磷制备方法和系统显著减少了改进硬工艺(ihp)中形成的粉尘。ihp的放大表现出在用于磷矿石的碳热还原的窑中的显著粉尘形成。该方法包括这样的工艺：改善进料聚集块，以减少还原窑中的粉尘形成和当工艺中形成粉尘时除去。该方法还包括除去矿石杂质，从而产生更高质量的磷酸产物的工艺。在图1中，窑(据此称为还原窑)中的“粉尘形成”未观察到中试规模的问题，如megy专利所述的那样。粉尘有四个主要有害作用：1)还原窑中的粉尘运输至还原窑净空(freeboard)，并且可与p4o10/p2o5发生逆反应，形成偏磷酸钙，导致产率损失；2)偏磷酸钙沉积于窑和导管表面上；3)粉尘可由易于降低熔融温度的单独的新进料组分构成；以及4)粉尘可运输至产物洗涤器(图1)，可使其变得不可操作，加上粉尘可与产物酸反应，降低总产率。据观察，在其中还原窑内径为6英寸且长度为94英寸的示范装置规模中，粉尘形成由聚集块(球料、粒料等)磨损和破损导致。图1所示工艺产生的聚集块(示为制球)通过鼓形制球机产生，并表现出25lbf或更小(磅(力)；111牛顿(n))的聚集块压缩强度(参见实施例1)。观察到，本文的方法和系统产生的离开还原窑的完整的聚集块表现出远超50lbf(222n)的压缩强度。实验室测试表明，硬化的聚集块在翻滚试验中表现出低磨损和破损。理解硬化现象的另外实验室研究已开始。据发现，聚集块的硬化发生在大约930至1125c的较窄温度范围，低于磷矿石的碳热还原温度1180c。本文的方法和系统描述的工艺过程工程是如果加热至高于900c，诸如高于930c的温度，则实现压缩强度大于25lbf的硬化的聚集块(据此称为硬结)的实际装置。硬结(induration)工艺可在还原性或惰性条件下运行，以使碳氧化减少或最小化。另外，本文的方法和系统描述了在聚集块热硬化之前，使用聚合物添加剂对其进行初始强化的用途。进料聚集块(包括粒料)的硬结不是新工艺。在钢铁行业，硬结已应用超过50年。铁矿石粒料的组成是已知的：63-65％fe(约93％fe2o3)、3-5％sio2、3-5％石油焦，其余组分大多是cao和mgo。铁矿石粒料进料至硬结炉排窑系统或直炉排，并与已知气体在1000-1300c的温度下加热。铁矿石粒料实现大于200lbf(890n)的压缩强度。铁矿石粒料的强度来源是氧化亚铁被氧化为氧化铁，其导致铁氧化物重结晶的一些粘结和桥接。铁矿石硬结工艺在氧化环境中进行，其中石油焦用作燃料。令人惊奇的是，此类热处理工艺强化了含磷酸盐聚集块，减少了改进硬工艺中的粉尘。铁矿石粒料和磷酸盐聚集块之间的化学差异在于包含大约56％sio2、20％cao、11％p2o5、8％石油焦、2％粘土其中各自1％mgo、fe2o3和al2o3的聚集块，所有百分比均以干重计。含磷聚集块硬结工艺在还原性条件下进行，从而减少石油焦氧化，并保持低于p2o5的碳热还原温度。含磷聚集块硬化化学反应的初始研究通过x-射线衍射(xrd)分析和扫描电子显微镜(sem)进行。在500、800、950、1025和1100c下热处理之后，聚集块样品的检查得到以下观察结果：1.500c样品中鉴定出白云石，但在高于800c的样品中不存在。2.桥接主要发生在二氧化硅颗粒和无定形胶之间(如下面3所述)，与碳或氟磷灰石颗粒无关。3.桥接材料是硅酸钙(镁)无定形材料，令人惊奇的是包含大量磷酸盐。4.一些方解石颗粒存在于500c样品中，但似乎大多数方解石在氟磷灰石颗粒内部。氟磷灰石颗粒在1000c下产生孔隙，这预期方解石在该温度下分解。5.硬化化学反应需要大约930c来形成强化桥。请注意，这仅高于已知的方解石分解温度。6.该桥在颗粒周围的长边界上明显地润湿二氧化硅。实验室和示范装置(12,000顿规模(10,900公吨))观察结果、数据和创新产生了新工艺技术，该技术克服了主要缺陷：在开孔窑(portedkiln)中形成粉尘，如megy专利所述和图1所示的那样。本文的方法和系统提供了显著减少和除去粉尘的特定工艺改进。本文的方法和系统增加了工艺步骤和设备改进，并提供了对megy专利所述的工艺的其他工艺改进，诸如从还原窑进料除去金属和氯化物，从而减少产物酸杂质(参见图2-10的替代流程图)，如下文所述：a)在megy专利中，聚集块的描述包括：组成、挥发物含量和粒度。megy专利的工艺描述不具体描述流程图图1所示的“制球”步骤。请注意，在本文的方法和系统中，制球鼓、制球盘或制粒机系统可用于形成聚集块。在下文中，制粒机系统定义为所需混合物的挤出。组分可包括二氧化硅、磷酸盐矿石、石油焦和粘土(膨润土和/或天然粘土)，并且可通过模具挤出为圆柱体并切成这样的长度：其使得长度与直径的比率(l/d)约为1:1。可进行球化步骤以除去锋利边缘。聚集块可在球化期间润湿或干燥，其通过以下步骤实现：翻滚或振动聚集块，筛选除去的边缘，以及循环利用边缘材料。b)初始示范装置(第一大规模，12,000顿装置；减少到megy专利的实践)仅使用“制球鼓”将进料成分(磷酸盐矿石、二氧化硅、石油焦)凝结成进料聚集块。这些聚集块表现出25lbf或更小，通常在10-20lbf之间的压缩强度。据观察，此类聚集块具有的压缩强度不足以在开孔还原窑中无磨损和/或损失完整性的情况下加工，并且在窑内部产生大量粉尘。粉尘降低了窑净空中的逆反应的产率，并且显著影响窑和下游设备的可操作性。c)本文的方法和系统可通过引入使聚集块硬化至大于25lbf压缩强度的另外工艺步骤，来显著减少开孔窑中的粉尘形成(超过90％)。在某些工艺条件下，压缩强度可超过100lbf。d)本文的方法和系统也可增加热回收，以增加热集成。e)本文的方法和系统也可使离开开孔窑的p4o10/p2o5的浓度从大约8％增加至超过14％，这将减小酸装置的尺寸，有助于补偿另外的加工步骤带来的额外资本投资。f)本文的方法和系统描述了热处理聚集块(硬结)和/或在热处理之前或在不存在megy专利中未描述的单独热处理步骤的情况下，引入聚合物粘合剂/涂料的各种工艺。g)本文的方法和系统可将竖管添加到延伸至床高度之上的还原窑内部的口。竖管减少或消除了过床气(overbedair)口的聚集块和粉尘捕集，该聚集块和粉尘循环至窑顶点时从口中倾出，导致形成更多的粉尘以及粉尘在窑净空中分散。h)本文的方法和系统还可包括在硬结之后聚集块的中间体存储器，这将增加装置可用性(实际运行小时/计划和未计划运行小时)。i)本文的方法和系统可提供在硬结工艺期间和开孔窑中形成的粉尘的除去。j)本文的方法和系统可提供矿石杂质，诸如铝、砷、镉、氯化物、铅和汞的除去。k)本文的这些方法和系统可提供用于工艺或家用目的的电或热的热电联产。l)本文的方法和系统可在环境至硬结温度下增加生聚集块强度。m)本文的方法和系统可通过炉排、炉排窑系统或窑实现硬结。该窑可以是回转共流(rotaryco-current)窑、回转逆流(rotarycounter-current)窑或隧道式窑。本发明的方法和系统可提供在原料聚集块进料至开孔窑之前，使其硬化至大于25lbf压缩强度，以及除去在硬结工艺期间和开孔窑中形成的粉尘，从而使粉尘减少至可接受的水平的各种工艺，这些工艺不会降低产率或减少产物洗涤器的操作。这可在聚集块可硬结的实验室和示范装置规模试验中观察到(如果加热至大于900c，诸如大于930c的温度，则硬化至大于25lbf压缩强度)。硬结工艺可在使聚集块硬化和减少或消除碳燃尽和磷矿石碳热还原的还原性/惰性条件(低于1180c反应温度)下进行。此外，离开硬结工艺的聚集块可在还原性/惰性条件下间接冷却，以保持其强度和碳含量，除非硬结聚集块直接进料至开孔窑。图2-8示出了用于实现该硬结工艺的各种工艺。图2示出了最保守的设计之一，其中生聚集块(由制球鼓或盘或制粒机系统制备的聚集块)进料至炉排干燥器上，然后进料至硬结窑，然后是冷却器、粉尘分离器/洗涤器、中间体存储器，最后至开孔还原窑。此类系统的有益效果是能够硬化聚集块，保持其硬度，以及在聚集块进料至还原回转窑之前除去粉尘。中间体存储器的尺寸可设定为几小时至几天。它允许从主反应部分和最终产物形成摘除工艺的进料制备部分。中间体存储容器可以是绝热的或不绝热的。硬化的聚集块存储器的绝热可减少下游工艺步骤的热需求。还示出了水溶性聚合物和膨润土或天然粘土的用途。在本文的方法和系统中，粘土添加剂可单独或作为混合物使用。虽然是有利的，但图2-10的任何系统均可在无粘土的情况下运行。也可绕过或消除间接冷却器和中间体存储器。离开图2中的硬结窑气体流包含气体组分和夹带的粉尘。气体组分是挥发性有机杂质和无机杂质(例如al、cd、pb、hg、as、cl)的混合物，并且在洗涤器产生的旋风之后除去。粉尘通过旋风分离并回料到进料系统。粉尘也可包含一些无机杂质，可使用少量吹扫预防所述杂质聚集于进料中。图2未显示热集成，它将在后续的附图中显示。图2的变型形式如图3所示，旨在将高温预热移动炉排部分添加到干燥器移动炉排。该变型形式的一部分是保持炉排部分中的还原性环境。传热气体组合物可以是还原性的，并且很少包含氧气，使聚集块中的碳不被氧化。还原性环境可通过使离开产物酸洗涤器的尾气循环返回聚集体冷却器实现，其中加热的气体进料至硬结窑，然后进入预热移动炉排，然后是干燥器移动炉排，最后是回转干燥器。聚集体冷却器是能够利用还原性气体、空气或惰性气体来冷却窑排放固体的气体-固体换热器。从聚集体冷却器回收的热用于装置内的各种位置，从而使大量热集成。如果形成，则该流程图具有多个可除去粉尘的位置：从离开硬结窑的气体流至高温旋风集尘器、移动炉排系统、在间接大水量喷洒冷却器之后，以及在产物酸洗涤器之后。在硬结之后，旋风洗涤器系统可从硬结窑尾气分离粉尘。正如所有此类系统，当旋风洗涤器损坏时，可使用合适的旁路。制酸装置可用于此目的，但可使用固体除去系统捕集粉尘，保护其免于变得不可操作。该固体除去系统也可保护制酸装置抵御在还原窑中形成的粉尘。气体杂质在该料流进料至预热移动炉排之前通过气体吸附塔除去。应当指出的是，一些粉尘携带可发生于单级旋风，可导致吸附塔的堵塞。为减少或最小化该问题，可添加第二级旋风或过滤系统或它们二者。然后可加热制酸装置尾气，并以还原性气体循环。图4示出了可能的最少资本设计，并在聚集块直接进料至开孔回转窑之前使用直炉排干燥器/加热器硬结。炉排部分是干燥器和加热器的组合。另外，炉排部分中的传热气体组合物可以是还原性的，并且很少包含氧气，以减少碳燃尽。这通过使离开产物酸洗涤器的尾气循环到聚集体冷却器实现，其中加热的气体将热量提供给直炉排。气体杂质在回转干燥器之前的吸附塔中除去。该设计不提供中间体间接冷却或聚集块的存储。图5类似于图4，但添加了间接冷却器和中间体存储器。它还提供类似于上述图3所描述的流程图的固体除去。气体杂质以如图4所示相同的方式除去。在图6中，我们示出了如何通过使一部分聚集体产物循环返回还原窑来回收热量。硬结聚集块从三个来源到达还原回转窑：1)直接从硬结窑；2)从硬结窑至间接大水量喷洒冷却器，然后是双层筛网；以及3)从硬结粒料存储器至双层筛网。请注意，在这种情况下，一些聚集体产物可在硬结粒料存储和双层筛网之间循环。进料路线的选择和聚集体循环到硬结进料的比率取决于聚集块温度和组合物，以控制窑中的温度上升。图7和8提供了还原窑中温度控制的替代。图7示出了后产物酸洗涤器补燃器的引入，图8提供了前产物酸洗涤器燃烧室。在两种情况下，当用于温度控制时，还原窑使用化学计量不足的氧运行，以进行完全燃烧。窑内的还原气氛减少了碳燃尽，这有助于温度控制，减少粉尘形成，并增加磷酸盐转化产率。在图7中，还原窑尾气达到产物酸洗涤器(制酸装置)，从生成产物酸的气体除去五氧化二磷。制酸装置内的液体过滤除去所收集的粉尘以及循环液体内的五氧化二磷。来自产物酸洗涤器的废气达到补燃器，其将未燃烧的一氧化碳和氧气氧化为无害的二氧化碳和水蒸汽。补燃器排放气体在排出到大气之前通过热回收。图8示出，还原窑尾气达到燃烧室，其将未燃烧的一氧化碳和氢气氧化为无害的二氧化碳和水蒸汽。燃烧室尾气达到产物酸洗涤器(制酸装置)，从生成产物酸的气体除去五氧化二磷。制酸装置内的液体过滤除去所收集的粉尘以及循环液体内的五氧化二磷。来自产物酸洗涤器的废气排出到大气。图9类似于图2，不同的是，它示出了热集成、杂质的除去和电能或热的热电联产。干燥器炉排上进料聚集块的温度将不超过300c，以减少或防止碳氧化。该流程图示出了如何将装置分拆为两个独立的部分，以增加可操作性。杂质在硬结之后在旋风集尘器和洗涤器中除去。图10示出了具有热回收和杂质除去的炉排窑系统。这类似于图3，并且炉排的高温部分将需要保持在还原环境中。为保护炉排部件，还原性气体可向下流动进料至炉排。杂质除去通过烟道气洗涤器实现。图2-10示出了将水溶性聚合物(可使用水溶性聚合物，但需要另外的混合步骤)加入制球工艺步骤。虽然是有利的，但任何此类系统可在无聚合物的情况下运行。聚合物的目的是在硬结和/或还原窑或硬结炉排中的聚集块达到硬结温度之前进行强化，从而减少粉尘形成。聚合物粘合剂可以是有机的或无机的。无机聚合物有很多优点，因为一些无机聚合物在接近硬结温度的温度下是稳定的。在硬结反应在接近1000c下发生之前，这赋予了聚集块保持完整性(减少粉尘形成)的较高可能性。它可以四种方式最方便地添加：1)在制球工艺之前，水溶性聚合物混合和分散于固体混合物中；2)聚合物在制球工艺期间喷射和分散；3)聚集块在形成之后涂覆；或4)任何前者的组合。载有聚合物的聚集块离开制球工艺，进料至炉排干燥器，在该处大于40c的温度下发生聚合物反应，以强化聚集块。聚合物也可添加至megy专利描述的原始流程图。聚合物强化的聚集块保持聚集块完整性足够长的时间，以在通过硬结进一步强化聚集块之前减少粉尘(聚集块达到>930c<1125c的温度)，该硬结在达到磷矿石还原反应温度1180c之前在还原窑的前部进行。图2-10具有以下共同工艺步骤：进料的上浆/筛选，干燥，然后粒度减小至所需的粒度，混合，以及最后结块步骤。这些步骤有变型形式，包括：进料组分的单独碾磨，然后是混合，如果使用气掠式碾磨机，则干燥和粒度减小组合成一个步骤，以及两种或更多种进料组分的共碾磨，然后是混合。因此，五氧化二磷制备方法的一个实例包括：形成包含磷酸盐矿石颗粒、含碳材料颗粒和二氧化硅颗粒的预进料聚集块，并且在还原性或惰性气氛中将预进料聚集块加热至大于900c至小于1180c的硬结温度，并且保持该硬结温度达15分钟或更长的时间。预进料聚集块可以是生的或干燥聚集块。所述方法包括形成进料聚集块，并且使用加热将所述进料聚集块的压缩强度提高至大于25lbf，所述进料聚集块表现出钙:二氧化硅摩尔比小于1，且二氧化硅:(钙+镁)摩尔比大于2。使用所述进料聚集块形成还原窑床，产生窑尾气，并且从所述窑尾气收集五氧化二磷。例如，压碎强度可大于50lbf。加热可在硬结窑中进行，该硬结窑选自隧道式窑、回转共流窑和回转逆流窑。作为替代或除此之外，加热可在炉排加热器(grateheater)中进行。硬结温度可为930至1125c。另外，可保持硬结温度达30至90分钟。该方法还可包括通过沿着床的长度的多个口添加过床气。过床气可通过多个竖管进入窑净空，该竖管从各自的口延伸至床上方的高度。该方法还可包括在硬结温度下加热(在硬结窑中进行)之前，在炉排加热器中将预进料聚集块预热至950c至小于1180c的预热温度。预进料聚集块还可包含粘土颗粒。该方法还可包括制备磷酸盐矿石颗粒、含碳材料颗粒、粘土颗粒(如果存在)和二氧化硅颗粒，使得80％或更多的颗粒表现出小于200目的粒度。该方法还可包括在产物酸洗涤器中洗涤窑尾气，产生洗涤器尾气，使洗涤器尾气还原，以及在炉排加热器中使用还原洗涤器尾气预热。洗涤器尾气可通过窑排放固体加热，诸如在上文结合图3讨论的聚集体冷却器中。预进料聚集块可包含一种或多种选自由al、as、cd、cl、pb和hg组成的组的杂质，并且该方法还可包括使用加热降低与预进料聚集块相比，进料聚集块中杂质的浓度。五氧化二磷制备方法的另一个实例包括形成包含磷酸盐矿石颗粒、含碳材料颗粒、二氧化硅颗粒和聚合物的生聚集块，并且在40至300c的干燥温度下干燥生聚集块，干燥的聚集块表现出大于25lbf的压缩强度。该方法包括在还原性或惰性气氛中将干燥的聚集块加热至大于900至小于1180c的硬结温度，并且保持硬结温度达15分钟或更长的时间。该方法还包括形成进料聚集块，并且使用加热将进料聚集块的压缩强度提高至大于50lbf，进料聚集块表现出钙:二氧化硅摩尔比小于1，且二氧化硅:(钙+镁)摩尔比大于2。使用所述进料聚集块形成还原窑床，产生窑尾气，并且从所述窑尾气收集五氧化二磷。例如，压碎强度可大于100lbf。硬结温度可为950至1100c，并且保持达30分钟或更长的时间。生聚集块还可包含粘土颗粒。干燥温度可为40至150c。聚合物可包含选自丙烯酸、硅氧烷、可交联聚酰亚胺、环氧树脂、钠、钾或锂的硅酸盐的化合物，以及有机聚合物和无机聚合物的组合。聚合物可包含na2(sio2)no。当使用硅酸盐聚合物时，可避免掺入粘土。干燥的聚集块可包含一种或多种选自由al、as、cd、cl、pb和hg组成的组的杂质，并且该方法还可包括使用加热降低与干燥的聚集块相比，进料聚集块中杂质的浓度。该方法还可包括制备磷酸盐矿石颗粒、含碳材料颗粒、粘土颗粒和二氧化硅颗粒，使得80％或更多的颗粒表现出小于200目的粒度。五氧化二磷制备方法的又一个实例包括挤出材料以形成包含磷酸盐矿石颗粒、含碳材料颗粒、二氧化硅颗粒和2至5重量％(以干物质计)粘土颗粒的生聚集块。该方法包括在40至150c的干燥温度下干燥所挤出的生聚集块，干燥的聚集块表现出大于50lbf的压缩强度，并且在还原性或惰性气氛中加热干燥的聚集块至大于900至小于1180c的硬结温度，并且保持硬结温度达15分钟或更长的时间。该方法包括形成进料聚集块，并且使用加热将进料聚集块的压缩强度提高至大于200lbf，进料聚集块表现出钙:二氧化硅摩尔比小于1，且二氧化硅:(钙+镁)摩尔比大于2。使用所述进料聚集块形成还原窑床，产生窑尾气，并且从所述窑尾气收集五氧化二磷。例如，硬结温度可为1000至1100c，并且保持达30至90分钟。该方法还可包括制备磷酸盐矿石颗粒、含碳材料颗粒、粘土颗粒和二氧化硅颗粒，使得80％或更多的颗粒表现出小于325目的粒度。干燥的聚集块可包含一种或多种选自由al、as、cd、cl、pb和hg组成的组的杂质，并且该方法还可包括使用加热降低与干燥的聚集块相比，进料聚集块中杂质的浓度。实施例1--实验室数据a两个实验室序列如下所述运行：1)在室温下和在1000c下焙烧30分钟后，比较-230目和-325目研磨的煅烧焦炭配方(含高镁[mag]卵石)的干燥粒料强度。原材料为实验室研磨的dierks尾渣、高镁卵石、煅烧石油焦和研磨至-230目和-325目的1％膨润土；r＝2.5。dierks尾渣是fortmeade,florida尾砂废弃点的填充材料。2)比较-230目和-325目研磨的煅烧焦炭(含高镁卵石)和400、600、700、800、900和1100c的-230目研磨的caco3配方的干燥粒料强度。将1％膨润土加入-325目样品，-230目样品不加膨润土。4％膨润土用于使caco3/砂石/焦炭配方产生足够的强度。聚集块制备聚集块的配方和制备如下：1)-230&-325目煅烧石油焦配方--1份高镁卵石、1.54份dierks尾渣和0.247份煅烧焦炭。用实验室研钵和研杵研磨三种组分，使其通过230目筛网(第一样品)或325目筛网(第二样品)。在与14重量％的水混合之前加入1％膨润土，在300lbf压力下将粒料置于1/2英寸模具中。对粒料称重和测定，然后干燥，再次称重和测定。一些聚集块在不焙烧的情况下被压碎，并表现出小于20lbf的生粒料强度，其余的聚集块在舟中的实验室管式炉中、选择温度下燃烧，其中管用氮气吹扫。对燃烧的粒料称重、测定和压碎。2)caco3配方--将1份实验室纯caco3、9份dierks尾渣、1份生焦炭和0.4份膨润土进行实验室研磨，使其通过230目筛网。与14％水混合，在300lbf压力下形成1/2英寸直径粒料。然后如上所述处理粒料。结果两个序列的结果一起报告。主要观察结果是粒料(聚集块)强度直到温度达到1000c才增强，如图11所示的那样。还测定了聚集块密度与焙烧温度的变型形式(图12)，其显示对于-230和-325配方，而非caco3配方，在1000-1100c下聚集块的强化通过密度的显著增加实现。在焙烧时粒料的重量损失以及聚集块的体积对温度的变化如图13和14所示。矿石聚集块在1000和1100c下损失大量体积，但caco3聚集块则不损失。所有聚集块的重量损失随聚集块焙烧温度而增加。由于caco3聚集块和矿石粒料在相同温度下产生强度，数据表明caco3与sio2的反应在约950c下进行(已知在930c下以适当的速率反应)，并且涉及粒料的强化。所涉及的反应为：caco3+(1+x)sio2→casio3(sio2)x+co2实施例2--实验室数据b表1提供了聚集块硬化随时间和温度变化的数据。将五个聚集块(表1中示出其组成和尺寸)置于坩埚中，在thermolyne47900实验室炉中加热，并在10ft3/h氮气吹扫下保持在1000和1100c之间的温度。初始炉温设定为大约350c，然后增加到所需的温度，并保持表1中所列的时间。然后从坩埚移除聚集块，空气冷却，然后测定压缩强度。表1.聚集块强度随温度和时间的变化。每次运行五个5/16英寸直径的聚集块，以干重计大约55.7％sio2、20.4％cao、10.9％p2o5、1.2％mgo、7.5％石油焦、2.1％粘土其中各自1.1％fe2o3和al2o3的组合物。实施例3–实验室数据c在硬结之前使用有机聚合物树脂43-acrylic/indpowder(codewc66-6707m，供应商：ppgindustries)来强化聚集块如表2所示。通过充分混合以300lbf的液压压缩的成分(如下所示)来制备十七个聚集块样品(其中5个含聚合物，12个不含聚合物)，在100c下干燥12分钟，然后测试抗压。制备不包含粘土和有机聚合物的已知组合物，用于基线比较。含有机聚合物和不含有机聚合物的聚集块之间的平均压缩强度分别为64.8lbf与15.2lbf。当在100c下干燥时，有机聚合物的添加显著提高了压缩强度。图17显示，对于类似于上述样品制备的三种不同聚集块组合物，温度取决于压缩强度：1)10％粘土，无聚合物；2)8％聚合物，无粘土；以及3)10％聚合物和4％粘土。无聚合物情况显示，压缩强度与温度无关，直到达到硬结温度。在大于300c的温度下，所有包含聚合物的样品的压缩强度降低至小于15lbf。示范装置窑的运行经验显示，在大于300c的温度下，聚集块破损和粉尘形成可能在窑中聚集块的压缩强度降低至小于25lbf之后开始。因此，有利的聚合物粘合剂是直到硬结温度–大约930c才稳定的聚合物粘合剂。由于未鉴定出有机聚合物，因此对于大于500c的持续期，距离稳定很远，据信只有无机聚合物才实现所需结果。实施例9示出了无机聚合物的结果。有机聚合物和无机聚合物粘合剂的组合可为有利的，因为在低温下有机聚合物将获得优异的强度，而对于无机聚合物，强度需要高温。表2.含和不含有机聚合物添加剂的聚集块比较。不含聚合物的聚集块组合物：57.1％sio2、20.4％cao、11.2％p2o5、8.3％石油焦其中各自大约1％mgo、fe2o3和al2o3，以干重计。加入聚合物的聚集块组合物：51.5％sio2、18.4％cao、10.1％p2o5、7.4％石油焦、10％聚合物其中各自大约0.9％mgo、fe2o3和al2o3，以干重计。实施例4--示范装置数据a窑在982c下运行，如窑砖上的最热点所测定，近似停留时间一小时。将典型质量的干燥生球料作为进料；约20+lbf压缩强度，50％+3/8英寸上浆。样品直接从窑排放，并允许在样品盘中空气冷却。在冷却后，平均压缩强度为84lbf。翻滚这些球料，所产生的粉尘小于0.2％。重复测试，但以稍高的温度约1038c以及与上述测试类似的进料条件和取样进行。平均压缩强度为105lbf。在翻滚后，粉尘平均仍低于0.2％。这些球料内部具有深灰色外观，外部很薄，外壳为浅灰色。因为球料暴露在氧气下，一些碳可能已烧尽，这可降低产率。在实验室中测试这些球料的产率，达到85％。实施例5--示范装置数据b图15和16分别示出了硬结对聚集块(球料/粒料)压缩强度和粉尘形成对非硬结球料的作用。所产生的结果来自两个不同的装置测试，在标称相同操作条件下运行：热点处的窑温度1038c，进料速率5-6吨/小时，固体停留时间45-60分钟，尾气氧气浓度6-8％。图15显示硬结聚集块对非硬结聚集块的压缩强度增加因子5。图16显示硬结聚集块减少粉尘的倾向一定数量级。对进料至窑的球料和在硬结后离开窑的球料取样，然后在翻滚试验机中运行，产生图16的数据。实施例6表3示出了在1080c下硬结30和60分钟之前和之后进料聚集块中杂质浓度的变化。在实验室制球盘(36cm直径)中制备进料聚集块，然后在大约100c下干燥。然后将聚集块置于坩埚中，在具有氮气吹扫的炉中加热30分钟和60分钟。砷的浓度降低因子3，镉从1.47mg/kg降低至不可检测，铅在30分钟后从4.25mg/kg降低因子7.8，在60分钟后降低至不可检出限，铝降低一半，汞在60分钟后降低至不可检出限，氯化物在60分钟后降低因子15。表3.进料聚集块中的选择元素浓度，以及在1080c下硬结30和60分钟后聚集块中的浓度。i–报告值在实验室方法检出限和实验室实际定量限之间。u–化合物已进行分析，但未检测到。所示的值为实验室方法检测单位。实施例7表4示出了在950c下硬结15和60分钟之前和之后进料聚集块中杂质浓度的变化。在实验室制球盘(36cm直径)中制备进料聚集块，然后在大约100c下干燥。然后将聚集块置于坩埚中，在具有氮气吹扫的炉中加热15分钟和60分钟。砷的浓度降低因子1.5，镉在60分钟内从1.57mg/kg降低至不可检测，铅在15分钟后从5.7mg/kg降低因子4，在60分钟后降低因子6，铝降低因子1.4。表3和表4的之间比较表明，高温促进了杂质的除去。表4.进料聚集块中的选择元素浓度，以及在950c下硬结15和60分钟后聚集块中的浓度。i–报告值在实验室方法检出限和实验室实际定量限之间。u–化合物已进行分析，但未检测到。所示的值为实验室方法检测单位。分析物单位进料聚集块15分钟硬结60分钟硬结砷mg/kg9.646.516.51钡mg/kg58.164.451.4镉mg/kg1.570.11i0.07u铬mg/kg30.517.027.6铅mg/kg5.711.350.9硒mg/kg0.80u0.80u0.80u银mg/kg0.06u0.06u0.06u铝mg/kg6,1204,6504,250实施例8图18示出了硬结聚集块的压缩强度随温度的变化，其中硬结时间和聚集块组分的研磨粒度二者是参数。进料聚集块的制备类似于实施例7和8。结果显示，对于细研磨粒度(-325目颗粒)，硬结化学反应从接近930c开始，在约1100c达到平台。类似的研磨粒度有助于硬结化学反应，因为粗组分研磨粒度(-200目颗粒)聚集块在低于1025c的温度下不硬结。硬结压缩强度随着硬结时间的增加而增强。实施例9图19示出了包含5％硅酸钠(以干重计)的聚集块的压缩强度对温度。聚集块组分为：53％二氧化硅、33.5％磷酸盐、8.5％石油焦和5％硅酸钠。聚集块在实验室制球盘(36cm直径)中形成，在200c下干燥15分钟。当硅酸钠溶液干燥时，形成无机聚合结构na2(sio2)no，通常称为水玻璃。三次重复测试的运行显示出良好的可重复性。初始压缩强度为30-35lbf，在15分钟磨损测试中粉尘形成小于0.1％。压缩强度恒定，直到温度达到700c，其中聚集块的压缩强度降低至三次测试的平均值小于20lbf。在800c下恢复压缩强度，当达到硬结温度时显著增加，在1100c下压缩强度超过初始值的两倍。实施例10聚集块的制备类似于实施例7-9。聚集块组分为磷酸盐矿石(35％)、二氧化硅(55％)和石油焦(10％)。在结块前，使用球磨机将组分研磨成两种不同的粒度80％-200目和80％-325目。在干燥后，首先在1100c下硬结聚集块60分钟，然后在各种还原温度1200c、1250c、1300c和1350c下加热不同的还原时间，测定p2o5的产率。图20示出了在1200c下p2o5产率随时间的变化。细研磨粒度在所有还原时间均得到较高的产率。图21示出了在1200c至1350c的还原温度下，研磨粒度80％-200目和80％-325目，p2o5产率随时间的变化。在1250c和更高的温度下，30分钟后的产率为90％或更高，与研磨粒度无关。相似地，在45分钟后产率大于95％。实施例11表5示出了在1100c下硬结30和60分钟之前和之后进料聚集块中氯化物浓度的变化。在制球盘中制备进料聚集块，然后在大约100c下干燥。然后将聚集块置于坩埚中，在具有氮气吹扫的炉中加热30分钟和60分钟。氯化物的浓度降低超过50％。表5.进料聚集块中的选择元素浓度，以及在1100c下硬结30和60分钟后聚集块中的浓度。分析物单位进料聚集块30分钟硬结60分钟硬结氯化物mg/kg1150378507实施例12使用如下所述的实验室制粒机形成进料聚集块。在硬结之前将12.7mm直径圆柱体聚集块破碎成大约2:1至1:1l/d。聚集块从磷酸盐矿石(55％)、石油焦(10％)、砂石(35％)的混合物形成，然后在加水之前加入以干重计2-4％之间的膨润土。总干固体为5000g，加入850ml水得到最佳结果。测试两个研磨粒度80％-200目和80％-325目。制粒机说明--j.c.steeleandsons实验室挤出机：1)螺旋直径76mm；2)两个挤出筒与可替换内衬成一条直线；3)后筒用于材料进料，以密封模具(保持真空)；4)前室/筒用于挤出至真空下的成型模具；5)模具孔为12.7mm；6)螺旋模具速度为29.7rpm。生圆柱料强度--与相同组合物在制球盘中制备的球料相比，压缩圆柱料的干燥生强度更优。与相同直径20lbf的球料相比，12.7mm圆柱料的平均值为70lbf。硬结强度--聚集块圆柱料的平均硬结强度比使用制球鼓形成的聚集块球料大3-4倍。与100-lbf压缩强度(相同研磨粒度)的聚集块球料相比，硬结聚集块圆柱料的平均值为350-450lbf压缩强度。80％-325研磨粒度获得最高压缩强度。该圆柱料也在低温下开始硬结。测试表明，硬结在900c下开始进行，而球料则为930c。与球料相比，圆柱料密度增加大约1.8倍。翻滚成粉可能性--“原样”进料聚集块圆柱料的成粉可能性比干燥进料球料低，但在硬结时更容易成粉。这是由于直圆柱料边缘在翻滚或处理时具有磨损的趋势，与强度无关。翻滚试验在直径17.8cm、长度20.3mm的旋转柱中实现，加入500g聚集块，以20rpm翻转15分钟。从翻滚试验机收集粉尘，以通过-40目的颗粒进行测定。干燥圆柱料成粉：1-3％，干燥球料成粉：3-5％。硬结圆柱料成粉：2％，硬结球料成粉：约0.3-0.5％。另外，这些是仍具有直边的圆柱料。对预磨圆的圆柱料边缘重复进行测试，然后测定成粉可能性。当边缘预磨圆时，粉尘水平下降。具有预磨圆边缘的干燥圆柱料成粉：约0.5-1％。具有预磨圆边缘的硬结圆柱料成粉：0.3％。关于成粉，即使粒料的初始强度也大于球料，预期由于边缘的磨损，圆柱料的成粉等于或大于球料，但当边缘预磨圆时，圆柱料将相当于或好于球料。特征和有益效果本文描述的方法和系统的特征和有益效果可用于各种组合，即使未特别说明。特征和有益效果的一些可能组合的实例如下文所述。1.一种五氧化二磷制备方法，其包括在进入回转窑(生成p4o10/p2o5气体的还原窑，参见图2-10)之前形成进料聚集块，该进料聚集块表现出大于25lbf的压缩强度，诸如大于50lbf的压碎强度，包括大于100lbf的压缩强度。该聚集块可通过制球鼓或盘生成，然后在还原性或惰性气氛中加热，使该聚集块硬化至所需的压缩强度。该聚集块可加热至大于900c但小于1180c的温度，诸如1000-1125c的温度。该聚集块可保持在这些高温下最少15分钟，诸如30至90分钟，包括60至90分钟。该聚集块可包含磷酸盐矿石颗粒、含碳材料颗粒、粘土颗粒、足量二氧化硅颗粒(以使该聚集块表现出钙:二氧化硅摩尔比小于1，和二氧化硅:(钙+镁)比率大于2)。2.根据段落1所述的方法，其中该聚集块的加热通过窑(单独的硬结窑，参见图2、3、6、7、8)实现。该窑类型可以是隧道式、回转共流或逆流。3.根据段落1所述的方法，其中该聚集块的加热通过炉排加热器(仅硬结炉排，参见图4和5)实现。然后使该聚集块进料至该还原窑，在其中生成p4o10/p2o5气体。4.根据段落1所述的方法，其中该聚集块的加热通过炉排加热器窑系统(参见图3、6、7、8)实现。5.根据段落2所述的方法，包括保持聚集块的床具有一定的长度，保持该床的温度等于或大于950c但小于1180c，诸如沿大部分该床的长度小于1100c，最少15分钟，诸如最少30分钟。6.根据段落2所述的方法，包括保持聚集块的床具有一定的长度，保持该床的温度等于或大于950c但小于1180c，诸如沿大部分该床的长度小于1100c，最少15分钟，诸如最少30分钟。7.根据段落4所述的方法，包括保持聚集块的床具有一定的长度，在该炉排上预热至等于或接近950c的温度，然后保持该床处于该窑中，温度等于或大于950c但小于1180c，诸如沿大部分该床的长度小于1100c最少15分钟，诸如最少30分钟。8.根据段落1至段落4中任一项所述的方法，研磨该聚集块组分(磷酸盐矿石、二氧化硅、石油焦和粘土)，使得80％或更多的颗粒为-200目或更小，包括其中80％或更多的颗粒为-325目或更小。9.根据段落7所述的方法，其中产物酸洗涤器尾气被制成还原性的，并且用于加热该炉排加热器上聚集块的床。10.根据段落1所述的方法，其中冷却器在硬结工艺(直炉排、窑、炉排窑)和还原窑之间使用。11.根据段落1所述的方法，其中在硬结工艺期间形成的大部分粉尘被除去：在该炉排上、在该冷却器和产物洗涤器之后。12.根据段落1所述的方法，其中该聚集块可保存在该间接冷却器之后。13.根据段落12所述的方法，其中该聚集块可保存在绝热罐中100c至1000c之间的还原性或惰性气氛下。14.根据段落12所述的方法，其中该聚集块可保存在环境条件下。15.一种五氧化二磷制备方法，包括形成表现出大于25lbf，诸如大于50lbf，包括大于100lbf的压缩强度的进料聚集块，该进料聚集块通过使用聚合物添加剂产生，该聚合物添加剂使该聚集块硬化至大于25lbf的压缩强度，然后加热至大于900c但小于1180c的温度，诸如1000-1100c的温度最少15分钟，诸如最少30分钟，包括最少60分钟，使该聚集块达到最终所需的压缩强度。该聚集块可使用聚合物通过制球鼓或盘产生，然后在炉排干燥器上40至300c，诸如40至150c的温度下加热。这使该聚集块硬化至大于25lbf的初始压缩强度。该聚集块包含：磷酸盐矿石颗粒、含碳材料颗粒、足量二氧化硅颗粒(以使该聚集块表现出钙:二氧化硅摩尔比小于1)、聚合物和粘土颗粒。16.根据段落15所述的方法，其中该聚集块的加热通过窑(单独的硬结窑，参见图2、3、6、7、8)实现。17.根据段落15所述的方法，其中该聚集块的加热通过炉排加热器(仅硬结炉排，参见图4和5)实现。然后使该聚集块进料至该还原窑，在其中生成p4o10/p2o5气体。18.根据段落15所述的方法，其中球料的加热通过炉排加热器窑系统(参见图3、6、7、8)实现。19.根据段落16所述的方法，包括保持聚集块的床具有一定的长度，保持该床的温度等于或大于950c但小于1180c，诸如沿大部分该床的长度小于1100c，最少15分钟，诸如最少30分钟。20.根据段落17或段落18所述的方法，包括保持聚集块的床具有一定的长度，保持该床的温度等于或大于950c但小于1180c，诸如沿大部分该床的长度小于1100c，最少15分钟，诸如最少30分钟。21.根据段落15所述的方法，包括保持聚集块的床具有一定的长度，在该炉排上预热至等于或接近950c的温度，然后保持该床处于该窑中，温度等于或大于950c但小于1180c，诸如沿大部分该床的长度小于1100c最少15分钟，诸如最少30分钟。22.根据段落17所述的方法，其中产物酸洗涤器尾气被制成还原性的，用于加热该炉排加热器上聚集块的床。23.根据段落15至段落18中任一项所述的方法，其中该聚合物是以下类型中的一者：丙烯酸、硅氧烷、可交联聚酰亚胺、环氧树脂以及钠、钾或锂的硅酸盐。24.竖管添加至该还原窑上的口，并且具有足够的高度以延伸至聚集块的床之上。25.根据段落24所述的竖管由圆柱或锥形(大部分直径连接至该窑的可铸陶瓷壁)的可铸陶瓷制成，该陶瓷浇铸在固定至该窑壳的高温合金(如601)中空圆柱体周围，以使空气通过窑净空。26.根据段落15所述的方法，其中在硬结工艺期间形成的大部分粉尘被除去：在该炉排上、在该冷却器中(使用滚筒筛网)、在该冷却器之后和产物洗涤器旁。27.根据段落1或段落15所述的方法，其中在硬结工艺期间形成的大部分粉尘通过旋风除去，并返回该回转干燥器的上游。28.根据段落27所述的方法，其中吹扫循环至该回转干燥器的一部分粉尘。29.根据段落1至段落4、段落15至段落18以及段落37至段落40中任一项所述的方法，该聚集块杂质(包括：al、as、cd、cl、pb和hg)的浓度从硬结工艺期间该进料聚集块显著减少。30.根据段落1或段落15所述的方法，其中离开该旋风集尘器的气体流中的痕量杂质在返回工艺之前在吸附塔中除去。31.根据段落29所述的方法，其中填充柱填料可由一种或多种类型的吸附剂制成，或使用每个柱中包含不同吸附剂的连续多个填充柱。32.根据段落30所述的方法，其中该柱中的填料是以下中的任一者：碳或al、fe、cu、zn、ce和ca的金属氧化物。33.根据段落1或段落15所述的方法，电或蒸气可通过从该聚集体冷却器回收热量在工艺中联产。34.根据段落1或段落15所述的方法，其中在硬结期间产生的粉尘和痕量杂质通过旋风集尘器和洗涤器除去。35.根据图3-10中描述的段落1或段落15所述的方法，其中热量从一种或多种这些来源产生：硬结窑、移动炉排加热器和还原窑，并且可从聚集体冷却器和/或炉排冷却器回收。36.根据段落15至段落19中任一项所述的方法，其中研磨该聚集块组分(磷酸盐矿石、二氧化硅、石油焦和粘土)，使得80％的颗粒为-200目或更小，包括其中80％的颗粒为-325目或更小。37.一种五氧化二磷制备方法，包括形成表现出大于50lbf，诸如大于70lbf的压缩强度的进料聚集块，该进料聚集块通过使用制粒机系统产生，该制粒机系统在该压缩强度下产生进料聚集块，然后在还原性或惰性气氛下加热至大于900c但小于1180c的温度，诸如950-1100c的温度最少15分钟，诸如最少30分钟，包括最少60分钟，使该聚集块达到大于200lbf，包括大于300lbf的最终所需压缩强度。该进料聚集块通过制粒机系统产生，该制粒机系统制备磨圆边缘的圆柱形聚集块，或通过注塑制备球形聚集块。这些系统使该进料聚集块硬化为大于70lbf的初始压缩强度。该聚集块包含：磷酸盐矿石颗粒、含碳材料颗粒、足量二氧化硅颗粒(以使该聚集块表现出钙:二氧化硅摩尔比小于1，二氧化硅:(钙+镁)比率大于2)和2至5重量％的粘土颗粒。该粘土颗粒可包含膨润土。38.根据段落37所述的方法，其中该聚集块的加热通过窑(单独的硬结窑，参见图2、3、6、7、8)实现。该窑类型可以是隧道式、回转共流或逆流。39.根据段落37所述的方法，其中该聚集块的加热通过炉排加热器(仅硬结炉排，参见图4和5)实现。然后使该聚集块进料至该还原窑，在其中生成p4o10/p2o5气体。40.根据段落37所述的方法，其中该聚集块的加热通过炉排加热器窑系统(参见图3、6、7、8)实现。41.根据段落38所述的方法，包括保持聚集块的床具有一定的长度，保持该床的温度等于或大于950c但小于1180c，诸如沿大部分该床的长度小于1100c，最少15分钟，诸如最少30分钟。42.根据段落39所述的方法，包括保持聚集块的床具有一定的长度，保持该床的温度等于或大于950c但小于1180c，诸如沿大部分该床的长度小于1100c，最少15分钟，诸如最少30分钟。43.根据段落40所述的方法，包括保持聚集块的床具有一定的长度，在该炉排上预热至等于或接近950c的温度，然后保持该床处于该窑中，温度等于或大于950c但小于1180c，诸如沿大部分该床的长度小于1100c最少15分钟，诸如最少30分钟。44.根据段落37至段落40中任一项所述的方法，研磨该聚集块组分(磷酸盐矿石、二氧化硅、石油焦和粘土)，使得80％的颗粒为-200目或更小，但包括80％的颗粒为-325目或更小时。45.根据段落43所述的方法，其中产物酸洗涤器尾气被制成还原性的，然后通过冷却还原窑聚集体产物来加热；此类回收的热量用于加热该炉排加热器上聚集块的床。46.根据段落37所述的方法，其中冷却器在硬结工艺(直炉排、窑、炉排窑)和还原窑之间使用。47.根据段落37所述的方法，其中在硬结工艺期间形成的大部分粉尘被除去：在该炉排上、在该冷却器和产物洗涤器之后。48.根据段落37所述的方法，其中该聚集块可保存在该间接冷却器之后。49.根据段落48所述的方法，其中该聚集块可保存在绝热罐中100c至1000c之间的还原性或惰性气氛下。50.根据段落48所述的方法，其中该聚集块可保存在环境条件下。根据法律，通过就结构和方法特征而言更多或更少针对性的语言对实施方案进行了描述。然而，应当理解，实施方案不限于所示和所描述的具体特征。因此，适当地解释了受所附权利要求书的适当范围内的任何形式或修改保护的实施方案。当前第1页12