本发明涉及用于在使用混合传导的陶瓷膜的情况下从空气连续产生经增压的氧气的方法和装置。
背景技术：
：：氧气的传统的制备优选通过变压吸附(psa：pressureswingadsorption(变压吸附))或者通过低温空气分解(法)进行，其中，这两个过程在使用电能的情况下运行。在大多情况下，氧气为了随后的过程而需要具有过压，以便可以克服在后置的过程中的和线路系统中的压力损失。为了进行再压缩通常使用机电式的增压机，机电式的增压机由于其适用于氧气增压的能力而造成高的投资成本、额外的电能消耗，并且有极大的安全危险，例如导致相应的事故。用于生产氧气的替选的方法基于在高温下的膜分离过程。为此使用混合传导的陶瓷膜(miec-mixedlonicelectronicconducto，混合离子电子导体)，其能够实现对氧气的高选择性的分离。氧气运输的原理是氧离子穿过气密的陶瓷材料的运输和同时发生的对电子的载流子(电子或空穴)的运输。穿过miec膜的氧气渗透可以由瓦格纳(wagner)等式描述，并且主要通过材料在使用温度下的双极性传导能力、膜厚度和驱动力来确定。驱动力由供应气体中的氧气分压(ph)与冲洗气体中的或渗透气体中的氧气分压(pl)的对数比得到。因此，穿过miec膜的氧气流量在给定的材料、恒定的膜厚度和确定的温度的情况下与ln(ph/pl)成正比。与此相应地，供应气体侧的ph的加倍所造成的氧气流量的提高与渗透侧或吹扫气侧的pl的减半所造成的效果一样。为了在技术上的膜设施中产生纯净的氧气，可以相应地对空气进行压缩或者利用真空吸走氧气；当然也可以将这些过程进行组合(armstrong,p.a.,bennett,d.l.,foster,e.p.,stein,v.e.：thenewoxygensupplyforthenewigccmarket(对于新兴的igcc市场的新的氧气供应方案).gasificationtechn.2005,sanfrancisco,9.-12.10.2005(气化技术2005，旧金山，9.-12.10.2005))。对于大型技术上的设施来说，一般来说对空气进行压缩是优选的，这是因为增压机一般来说比真空产生器更便宜且更好用。如果所产生的氧气需要用于化学反应，那么驱动力可以在能量上最有利地通过利用氧气少的气体对miec膜进行冲洗来产生。为了提升穿过膜的氧气流量，并且使氧气有足够高的压力来供随后的过程使用，典型地在供应气体侧上用机械式的增压机来压缩空气，并且在膜模块之后，来自氧气贫化的空气的增压能量通过减压涡轮地被大部分得到回收。在miec膜设施上使用蒸汽作为吹扫气在原理上是公知的，然而在此同样典型地对空气事先进行压缩(us5,582,754a、ep0916385a1)。简单的实验室构造使用了由蒸汽和惰性气体构成的混合物，其中，惰性气体被用于实现限定的气体产量(wang,h.,p.,schiestel,t.,tablet,c.,werth,s.,caro,j.：productionofhigh-purityoxygenbyperovskitehollowfibermembranessweptwithsteam(用蒸汽吹扫过钙钛矿中空纤维膜制备高纯度氧气).j.ofmembr.sc.284(2006),s5(膜科学期刊284(2006)第5页))。根据理论基础，针对所述的过程所预期的是，氧气穿过膜进入水蒸汽中仅最多导致如下氧气含量，其相应于供应侧输送的空气的氧气含量。如果膜的两侧上的氧气分压是相同的，那么氧气分压的比为1，针对运输过程的驱动力ln(ph/pl)变为等于0。因此，过程停止，这是因为出现了浓度平衡。在所描述的装置中，迄今通过如下方式来防止这一情况，即，惰性气体实现连续的气体流动。然而因此无法获得纯净的氧气，这是因为该氧气总是包含另外的气体。当以水蒸汽来独自实现足够的气体流动时，亦即没有添加另外的气体时，用于利用水蒸汽作为冲洗气体产生纯净的氧气的可行方案看来是显而易见的。然而，在这种半开放的系统中总是存在环境压力，在其中，在气体侧存在与环境的压力补偿，并且会与该环境进行气体更换。构建过压并不是预期的，这是因为该过压也将导致与供应气体侧相比吹扫气侧的氧气分压更高。因此使运输过程停止，或者在吹扫气侧的氧气分压更高的情况下发生逆转。产生纯净的、经增压的氧气利用公知的装置和方法仅在对供应气体或分离的氧气进行机械压缩的情况下才会出现，如这一情况根据现有技术也有所描述。技术实现要素：本发明的任务是，说明一种从空气分离出纯净氧气并将该纯净氧气压缩到高于环境压力的压力的可行方案，其中，为此应该取消对空气或氧气的机械式或机电式的增压。根据本发明，所提出的任务通过如下方式来解决，即，水在不同的设备状态下在循环回路中引导，并且设备关系以如下方式设计，即，在空间上与膜模块分离地产生所期望的高的氧气压力，并且避免所产生的氧气与新鲜产生的水蒸汽混合。根据本发明的用于在使用混合传导的膜的情况下并且利用作为冲洗气体的蒸汽来产生经增压的氧气的膜分离过程的特征在于，在环境压力下使用空气，并且不进行对气体的机械式的增压，而是通过如下方式将氧气热学增压到高于环境压力的压力，即，使离开膜模块的气体混合物导引通过回流阻挡器，并且由此防止气态的氧气被运输回膜模块中和混合传导的膜上，液态的、热的水被用于将气态的氧气与蒸发器腔分离，水在循环回路中引导，并且氧气压力通过氧气排出口上的反压力而被调控。尤其地，蒸汽体积流尤其被调节到空气体积流的0.1倍至3倍，并且通过如下方式由回流阻挡器来防止氧气回流到膜模块中，即，在回流阻挡器内，通过横截面变窄或类似的措施来实现产品气体流中的大于0.2m/s的流动速度。特别的优点在于，由处于压力下的产品气体混合物可以产生电能，例如通过在蒸汽涡轮或蒸汽马达中对由水蒸汽和氧气构成的气体混合物进行减压。有利的实施方案在于，膜部件自身用作耐压的外壳，从而可以取消单独的压力容器。作为混合传导的膜使用了由材料bscf(bscf-ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ)构成的在一侧被封闭的管，该管长度为500mm，外直径为10mm，壁厚为1mm。在膜管中布置有更薄的具有大约4mm的外直径的导引入管，其将h2o蒸汽引向膜管的内部闭合的端部上。膜管与同心装入的导引入管之间的形成的空隙的开放的横截面通过所使用的直径如下这样地设计，即，使得沿管轴线已经在管的空隙中在下面所提到的运行条件的情况下实现气体混合物的0.45m/s的流动速度。导引入管与膜管之间的整个空隙因此表现为针对气体混合物h2o(g)/o2的被整合的阻返流器。膜管和导引入管同心地且气密地被密封到金属的联接块中，例如利用常见的聚合物密封部或通过钎焊。具有直立的膜管的联接块被引入到非耐压的炉中，炉可以以空气来冲洗。金属与炉之间的过渡区域在此在高度方面被如下这样地调校，或者通过被引入的绝缘材料改变，即，在那里，使联接块中的水的沸腾温度在各处被超过，然而却不使所使用的密封部和软管线路的稳定性受损。作为蒸发器使用了两颈烧瓶(0.5l)，其被填充以350ml水。给蒸发器输送热学能，从而使水开始沸腾并且蒸发。水蒸汽经由尽可能短的软管线路被输送给联接块，并且经由导引入管被引导到混合传导的膜上。来自炉气氛的氧气在炉和膜有足够高的温度的情况下穿过膜器壁进入到蒸汽中，这是因为水蒸汽中的氧气分压明显小于炉气氛中的氧气分压。气体混合物h2o(g)/o2从联接块利用软管被引导到直立的、以环境空气冷却的冷却器的下端部，冷却器由具有压装的板材叠片的50cm长的、垂直或倾斜的铜管构成。在冷却器的头部上存在有被填充以水的计泡器，在运行时，氧气在克服环境压力和计泡器中的液体的静液反压力的情况下离开计泡器。冷却器的下端部同时与软管存水弯连接，软管存水弯仅由软管回线构成。在该软管回线中聚集冷凝物，并且随后使其溢出。软管存水弯的溢出高度被调节为0.5至2cm，从而仅少量的液态水位于软管存水弯的软管回线中，静液反压力由于存水弯中的水是很小的，并且尽管如此，通过存水弯中的液体确保了对在冷却器和蒸发器中的不同的气相的分离。在存水弯处溢出的水被导引入两颈烧瓶(0.25l)中，两颈烧瓶用作冷凝物收集器和安全瓶。从冷凝物收集器在液面下方提取多余的液态水，并且将其回引到蒸发器中。在那里将仍是热的水重新蒸发。为了试运行，首先，将具有位于其上的联接块和膜管的炉加热到大约850℃。随后，给蒸发器输送热，直到水沸腾和蒸发。随后持续不断地输送如下那么多的热，即，使得每小时蒸发大约12g水，这相应于每小时大约15标准升的水蒸汽。包围膜管的炉腔在达到运行温度后以每小时大约30nl的空气进行冲洗。在冷却器上方的计泡器处，在bscf膜管(在850℃时大约300mm的膜长度)的400mm的被加热的长度和所提到的产量的情况下产生每小时大约2.5nl的氧气。附图说明下面应借助实施例详细阐述本发明。其中：图1示出用于产生增压氧气的方法示意图；图2示出具有改进的能量效率的用于产生增压氧气的方法示意图；图3示出用于增压地产生氧气和电力的方法示意图；并且图4示出具有蒸汽冲洗部的膜模块，用于产生具有过压的氧气。具体实施方式应借助图1来阐述根据本发明的方法原理。首先，液态水在蒸发器1中被蒸发，并且在膜模块2内部引导到借助废热或另外地加热的miec膜(吹扫气侧)上。氧气从未增压的供应气体的空气渗透穿过膜进入水蒸汽中，这是因为水蒸汽的氧气分压(pl)首先明显小于空气侧的氧气分压(ph)，尤其是在蒸汽入口附近。沿被蒸汽流过的膜表面，蒸汽越来越多地积聚有氧气，其中，压力几乎不变，但体积膨胀。由水蒸汽和氧气构成的气体混合物在膜接触后被输送给冷却器3，水蒸汽的大部分又被冷凝出，并且将形式为液态的水重新输送给蒸发器1。根据本发明，通过如下方式防止出现(einstellung)氧气分压的平衡，即，蒸汽体积流被调节到空气体积流的0.1倍至3倍的值。由此，使氧气持续不断地从膜模块2中排出，并且将新的、几乎无氧气的蒸汽引入到膜模块2中。同时，蒸汽氧气混合物的流动速度通过减小自由的流动横截面而被如下这样地调节，即，在膜接触期间，并且尤其是在膜接触之后，但至少在回流阻挡器4内部超过0.2m/s的流动速度。由此避免使所产生的氧气回流到膜上，避免驱动力ln(ph/pl)的相应的下降且避免出现氧气分压的平衡。气体混合物在冷却器3内部被导引入到液态水中，由此被冷却，并且水蒸汽大部分作为向下行进的液态水而被离析出。导引入以如下方式进行，即，在水中气态地上升的氧气到达独立的气体存储器中，亦即通过冷却器3中的液态水从流入的气体混合物分离出水蒸汽和氧气。这可以以简单的方式通过存水弯5和/或借助气体混合物到冷却器3中的进入点上的(未示出的)沉入式存水弯实现。液态水随后到达液体离析器或冷凝物收集器6，在其中，仍存留的弥散的氧气气泡由于液体的平静而被离析出。为了改进气相中的压力补偿，从冷凝物收集器6的气体腔出发，有补偿线路可以通向冷却器3的头部，或者通向在那里排放的氧气线路。在冷却器3的突破而出的气相中积聚有纯净的、但潮湿的氧气。氧气的湿度可以在过压阀7前通过在限定的温度下进行冷凝出来调节，其中，冷凝物有利地被引导回水循环回路中。系统压力和氧气压力在减压器上或在过压阀7上被预定。液态水从冷凝物收集器6被导引回蒸发器1中，其中，由于冷凝物收集器6和蒸发器1中的液态水的足够高的液位而避免了氧气和气相中的新产生的水蒸汽接触。因为水在接近沸点处仅包含少量的溶入的气体，所以在蒸发器1中总是产生仅具有很少的氧气份额的水蒸汽，从而又在miec膜上存在有对于氧气渗透来说必要的低的氧气分压(pl)。因此，对氧气的增压首要通过水蒸汽的压力实现。此外通过经由膜进入到半开放的系统中的氧气导致自动增压。这不仅在环境压力的情况下，也就是说在大约1bar的情况下发生，即使在蒸汽的高的过压的情况下也发生，这是因为回流阻挡器4和液相阻止器将已分离的气态的氧气与混合传导的膜隔离。如果在系统的气体输出端上已经没有反压力，也就是说在蒸汽的环境压力的情况下，那么因此系统中的总压力得到提高。在平衡情况下，在此，在第一蒸发循环和冷凝循环中已经可以实现大约1.2bar的系统压力。如果在过压阀7上有针对性地调节出反压力，并且给蒸发器1进一步输送比在冷却器3上导出的热能更多的热能，那么如在一般的蒸汽产生器中那样，系统中的压力渐渐提升至该调节出的反压力。基于关于水几乎闭合的循环回路，该压力提升被传递到氧气上。因此，对氧气的热学压缩原则上不受限制，而是仅受技术限制，如其也适用于技术上的蒸汽产生。为了改进方法的能效，介质流有利地被引导经过不同的热交换器，如这在图2中示意性地示出。因为空气和水蒸汽的热容量明显不同，所以在相应的气流中所包含的热优选在相应的气流内被回收。由此，它们的体积流在很大程度上可以彼此独立地改变，而不会极大影响热回收。与之相应地，新鲜空气首先被用于对冷却器3上的水蒸汽冷凝，并且随后被引导经过第一热交换器11，从而新鲜空气进一步通过热的废气被预加温。与根据图1的过程相比，通过废气侧的抽风机12来克服更高的压力损失。借助高温废热或通过外部的加热部，在膜模块2前进行在第二热交换器10中的再加热，其中，该第二热交换器也可以被整合到膜模块2中。因为进入的与离开的空气流之间的很少的泄漏流对过程控制来说并不重要，所以在此优选地使用廉价的、再生的、具有高的热回收的热交换器。在第二热交换器10后，废热流首先用于对过热器9中的蒸汽加热，并且随后用于对蒸发器1中的水进行蒸发。此外根据图2，给蒸发器1也输送了来自抽风机12的废气的余热。离开膜模块2的热的气体混合物h2o(g)/o2被导引经过回流阻挡器4，并且随后被用于对第三热交换器8中的进入的蒸汽加温。随后，气体混合物为了离析出水而被输送给冷却器3。水在冷却器3中在很大程度上被冷凝出，并且经由存水弯5被导引入冷凝物收集器6中。像在根据图1的实施方案中那样，在过压阀7上调节出系统压力进而调节出氧气压力。除了产生经增压的氧气以外，通过氧气进入蒸汽中来自动增压气体混合物也可以用于增压地产生电力。代替第三热交换器8和冷却器3地，在图3中示出的过程与之相应地包含有传统的用于产生电流的蒸汽涡轮13。因为气体混合物h2o(g)/o2的所产生的压力的大部分经由蒸汽涡轮13而下降，所以冷凝物收集器6与蒸发器1之间的静液压力差异在能量利用的情况下不再足以用于填充蒸发器1。因此附加地使用了泵14，以便将液态水引入到蒸发器1中。相对于经由蒸汽产生部和涡轮传统的能量产生，根据本发明的过程提供的优点是，除了电流产生以外还产生具有过压的氧气。此外，系统压力基于氧气的附加的自压缩而典型地稍微大于在传统的蒸汽发电站中在相同的温度水平下或在类似的热输入的情况下实现的压力。根据图4示出了用于在压力容器16中热学地产生和增压氧气的模块，其中，可以产生1m3/h的具有7bar过压的氧气。示意性的结构根据图4示出。在温度稳定的和压力稳定的压力容器16中置入有400个膜管15，它们由具有500mm的长度，10mm的外直径和1mm的壁厚的材料bscf构成，压力容器包含有多个方法技术上的部件，如膜模块2、蒸发器1、冷凝物收集器6、存水弯5、回流阻挡器4。压力容器16因此再次被引入到未示出的燃烧腔中或者烟气通道中，或者与之接触，从而在压力容器16中实现大约850℃的温度。为此，废热也可以另外地被联入到压力容器16中。在压力容器16中装入的膜管15由此在至少20cm的长度上被加温到大约850℃的温度。膜管15的开放的端部被气密地密封入底板17中；密封部18可以通过传统的聚合物密封部或钎焊部实现。底板17和壳体如下这样地设计，即，使密封部18的热稳定性不受损害，并且确保了水蒸汽过压区域19与废气区域20之间的有效的分离。由耐氧化的钢或陶瓷构成的耐高温的空气导引入管21被置入到膜管15中。空气导引入管21在压力容器16的热区域中分别在一侧是封闭的膜管15的内端部前的大约2cm处结束。空气导引入管21气密地引导穿过废气区域20。通过空气导引入管21，使新鲜空气经由空气导引入开口22在室温下被导引到膜管15中。在新鲜空气在热的膜端部处离开空气导引入管21后，新鲜空气已经被预加温到大约850℃。在压力容器16中的底板17上存在有大约2cm高的水接受器，其表现为被整合到压力容器16中的蒸发器1。从压力容器16的热区域出来地，通过热传导和辐射来对水接受器进行加热，并且使水蒸发。水蒸汽到达热的模块区域中，并且作用为少氧气的吹扫气。膜管内侧(大约21％o2)与具有大约0％o2的水蒸汽过压区域19之间的氧气分压比以及高的温度导致氧气渗透穿过膜壁进入水蒸汽中。膜管15中的氧气贫化的空气在膜管15与空气导引入管21之间的间隙中被导引到废气区域20中，并且在废气排出口23处离开压力容器16。水蒸汽积聚有渗透的氧气，在压力容器16的头部部分中形成h2o(g)/o2混合物24。该h2o(g)/o2混合物通过回流阻挡器4被导引到压力容器16的外区域中，并且随后通过沉入部(存水弯5)被导引到冷凝物收集器6内部。回流阻挡器4由气体腔中的开放的横截面的简单的变窄部构成，变窄部针对下面说明的产量实现最小0.3m/s的流动速度。由水和氧气构成的气流在沉入部之后到达空气冷却的冷却器3上的液态的热水中，在那里，水大多被离析出。冷凝物收集器6与水接受器或蒸发器1形成共同的液体容器，其中，子容器经由另外的沉入式存水弯在液相之内相互连接。多余的液态水从冷却器3流回水接受器中。气态的氧气可以在过压阀7之后在氧气提取位置25上以过压提取。为了提高水的蒸发速率可以使用有毛细有效性的芯件26，其通过毛细抽吸将水从水接受器运输到模块的热区域中。从模块的热区域到蒸发区的区域内的液态水的热传递可以附加地通过热传递器27改进。如果热传递器27例如实施为热管(heatpipe)，那么由此可以实现明显更高的蒸发速率和更高的氧气制备速率。另外的热传递器28可以被用于将来自热的h2o(g)/o2混合物24的冷凝热从蒸汽转移到液态水中。由此，大部分的冷凝热可以被回收，并且被用于对水进行蒸发，这改进了分离方法的能效。通过将过压阀7调节到7bar实现试运行，通过覆盖以绝缘材料并且使模块起热来减小冷却器3上的空气冷却。形成的水蒸汽的压力在压力容器16中升高到调节出的7bar的过压，水接受器或蒸发器1中的蒸发温度升高到大约170℃。在热反应区中达到运行温度850℃后，另外的热输送和冷却器3上的空气冷却被如下这样地调节，即，每小时蒸发大约35升的液态水，与之相应地，在循环回路中每小时大约引导45nm3的水蒸汽。此外，给膜反应器每小时大约输送45nm3的新鲜空气。在启动时间之后，系统中的绝对压力为大约8bar。在膜管15的长度上，每小时大约有1nm3的氧气从空气转移到水蒸汽中。水蒸汽中的氧气的分压在膜接触后达到大约180mbar。在过压阀后，有具有7bar过压的每小时1nm3的氧气可供使用。附图标记列表1蒸发器2膜模块3冷却器4回流阻挡器5存水弯6冷凝物收集器7过压阀8第三热交换器9过热器10第二热交换器11第一热交换器12抽风机13蒸汽涡轮14泵15膜管16压力容器17底板18密封部19水蒸汽过压区域20废气区域21空气导引入管22空气导引入开口23废气排出口24h2o(g)/o2混合物25氧气提取位置26有毛细有效性的芯件27热传递器28另外的热传递器当前第1页12当前第1页12