本发明涉及改善的耐高温的基于硫酸钙的产品，具体地，涉及在高温下具有减少的收缩量的基于硫酸钙的产品。
背景技术：
基于硫酸钙的产品广泛用于构建建筑物，例如，形成室内隔断(使用墙板，也称为清水墙、石膏板或灰泥板)和天花板或包裹建筑物中的管道(例如，通风管道)。
基于硫酸钙的产品如墙板通常通过干燥在两个衬纸板或玻璃纤维垫之间的硫酸钙的半水合物(caso4·1/2h2o)，也称为煅烧的石膏或灰泥的水性浆料而形成。随着浆料干燥和煅烧的石膏被水化，形成夹在内衬板/衬垫之间的硬的、刚性石膏(硫酸钙二水合物(caso4·2h2o))的芯部。
当墙板或天花板瓦块(tile)暴露于高温，比如在建筑火灾中经历的高温或用于包裹携带高温流体的管道的墙板经受的高温时，石膏中包含的结晶水被驱出，产生硫酸钙的硬石膏。起初，这具有如下优势，即横跨墙板/天花板瓦块的传热降低，因此有助于包含从管道系统散发的热或建筑火灾期间所产生的热。但是，在约400-450℃的温度下，起初形成的aiii相硬石膏(也称为γ-caso4或“可溶性”硬石膏)转化成aii相(或“不溶性”硬石膏)，该相变导致墙板/瓦块的收缩，即尺寸稳定性的损失。该收缩通常使得墙板远离它们的支撑结构。这显然是不希望的。其可使得管道暴露于高温。此外，在墙板用于室内隔断并爆发火灾的情况下，收缩可留下空隙，使得与火源邻近的房间暴露于热/火的影响。空隙也使得氧进入火源，因此使得火燃烧并且使任何防火门失效。
在更高的温度(超过600℃)下，不溶性硬石膏烧结，导致墙板体积大大缩小。这导致极大的收缩量，其最终造成内墙/天花板/管道套管的坍塌，因为它们不再被它们的支撑结构保持。
已经努力改善基于硫酸钙的产品如墙板的抗热性以试图减少收缩。
例如，由ep0258064已知，使用微细二氧化硅作为墙板石膏芯的添加剂以减少收缩。但是，这些添加剂仅在大于600℃的温度下有效，即它们在更低的温度不抵抗板的收缩，并且当温度为约1000℃时仍可见大于10％的线性收缩。
由wo99/08979和wo00/06518已知，添加三偏磷酸钠(stmp)、六偏磷酸钠(shmp)或多磷酸铵(app)至硫酸钙墙板芯材中以在干燥期间改善强度、抗下垂性和收缩。记录了在暴露于高温期间这些添加剂对于收缩无效。
us5985013公开了含有硫酸钙半水合物和水合盐的烧蚀型热保护材料。使用许多水合盐，包括硝酸镁六水合物(以基于干成分重量为40wt％的量使用)。记录热传递通过热烧蚀材料所用的时间。没有提及利用水合盐的任何抗收缩特性。
基于硫酸钙的产品也用于铸造金属物体或玻璃物体。在硫酸钙模具被填充熔融的金属/玻璃之前，将其加热至700-900℃。重要的是，控制这样的基于硫酸钙的模具的高温收缩，以确保模具不渗漏且确保铸造的金属/玻璃产品不弯曲。
本发明优选的目标是提供改进了耐热性的基于硫酸钙的产品，其在热暴露(例如，当与管道系统接触、建筑火灾期间或金属产品铸造期间)之后具有改善的强度、硬度和结构完整性。这样的改进的耐热产品可以具有如下特定的用途，即用作建筑产品例如形成建筑物中室内隔断墙板或面板、天花板瓦块、用于包裹通风设备/抽风管道的墙板或面板、用于结合墙板/面板/瓦块的接缝填料材料或用于金属/玻璃产品铸造的模具。
技术实现要素：
因此，在第一个方面，本发明提供了一种包含石膏和抗收缩添加剂的基于硫酸钙的产品，其中所述抗收缩添加剂是金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐。
在第二个方面，本发明提供了一种包含石膏和抗收缩添加剂的基于硫酸钙的产品，其中所述产品通过干燥含有煅烧的石膏和所述抗收缩添加剂的水性浆料来形成，所述抗收缩添加剂是金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐。
在第三个方面，本发明提供了通过干燥含有煅烧的石膏和抗收缩添加剂的水性浆料来形成基于硫酸钙的产品的方法，其中所述抗收缩添加剂是金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐。
在第四个方面，本发明提供了金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐作为石膏基质中的添加剂用于减少热暴露期间基于硫酸钙的产品的收缩量的用途。
在第五个方面，本发明提供了基于硫酸钙的组合物，其用于通过干燥基于硫酸钙的组合物的水性浆料来形成基于硫酸钙的产品，所述基于硫酸钙的组合物包括煅烧的石膏和抗收缩添加剂，其中所述抗收缩添加剂是金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐。
本发明人已经发现在基于硫酸钙的产品中，例如墙板的石膏芯中包括金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐，当所述板暴露于高温时减少墙板的收缩量。不像仅在600℃之上起作用的微细二氧化硅，金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐在约400℃下开始起作用，其经历吸热分解(产生氧化物、氧和氮氧化物)，因此起到吸热器的作用。金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐也起到增加发生从可溶性至不溶性硫酸钙硬石膏的转变的温度，因此使得产品抵抗源于相变的收缩，直到达到更高的温度(大于900℃)。本发明人已经发现富金属层在基于硫酸钙的产品的表面形成，并且认为该富金属层保护硫酸钙硬石膏并且推迟所述转变直到更高的温度。
现在将陈述本发明的任选的特征。这些单独地或以任何组合地适用于本发明的任何方面。
金属盐中的金属可以是碱土金属如钙或镁。所述金属可以是过渡金属如铜、铁或锌。所述金属可以是铝。所述金属可以是碱金属如钾。
金属硝酸盐优选是硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌或硝酸铁。硝酸镁是吸湿性的，通常以硝酸镁六水合物mg(no3)2·6h2o存在。硝酸铝也是吸湿性的，通常以硝酸铝九水合物al(no3)3·9h2o存在。硝酸锌是吸湿性的，通常以硝酸锌六水合物zn(no3)2·6h2o或硝酸锌四水合物zn(no3)2·4h2o存在。硝酸铁也是吸湿性的，通常以硝酸铁九水合物fe(no3)3·9h2o存在。
金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐可以是氢氧化镁、乙酸镁或硫酸镁；氢氧化铝、乙酸铝或硫酸铝；氢氧化锌、乙酸锌或硫酸锌；或氢氧化铁或乙酸铁。其优选是氢氧化镁(mg(oh)2)、乙酸镁或硫酸镁。乙酸镁是吸湿性的，通常以乙酸镁四水合物mg(c2h3o2)2·4h2o存在。硫酸镁是吸湿性的，通常以硫酸镁七水合物mgso4·7h2o存在。
通过干燥含有煅烧的石膏(或灰泥)和金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐抗收缩添加剂的水性浆料来形成基于硫酸钙的产品。
在一些实施方式中，金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐在浆料中和在基于硫酸钙的组合物中的量大于或等于1wt％、或大于或等于2wt％、或大于或等于4.5wt％、或大于或等于9wt％、或大于或等于15wt％、或大于或等于20wt％、或大于或等于25wt％(基于浆料/组合物中硝酸盐、氢氧化物、乙酸盐或硫酸盐/煅烧的石膏的量)。
在一些实施方式中，金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐在浆料中和在基于硫酸钙的组合物中的量等于或小于50wt％、或等于或小于40wt％、或等于或小于30wt％(基于浆料/组合物中硝酸盐、氢氧化物、乙酸盐或硫酸盐/煅烧的石膏的量)。
在优选的实施方式中，金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐在浆料/组合物中的量为4.5wt％至小于30wt％。
在一些实施方式中，金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐在获得的基于硫酸钙的产品中的量大于或等于0.5wt％、或大于或等于2wt％、或大于或等于4wt％、或大于或等于7wt％、或大于或等于12wt％、或大于或等于15wt％、大于或等于20wt％(基于产品中硝酸盐、氢氧化物、乙酸盐或硫酸盐/石膏的量)。
在一些实施方式中，金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐或金属硫酸盐在基于硫酸钙的产品中的量等于或小于40wt％、或等于或小于35wt％、或等于或小于25wt％(基于产品中硝酸盐、氢氧化物、乙酸盐或硫酸盐/石膏的量)。
在优选的实施方式中，金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐、金属硫酸盐在基于硫酸钙的产品中的量为4wt％至小于25wt％。
术语“煅烧的石膏(或灰泥)”旨在主要指硫酸钙半水合物(caso4·1/2h2o)，但是也可包括比硫酸钙二水合物具有更低结合水含量的任何其他硫酸钙化合物(例如，硫酸钙硬石膏)。
术语“石膏”旨在主要指硫酸钙二水合物(caso4·2h2o)。
在一些实施方式中，煅烧的石膏在基于硫酸钙的组合物中的量为99～50wt％(基于浆料/组合物中硝酸盐、氢氧化物、乙酸盐或硫酸盐/煅烧的石膏的量)。更优选地，煅烧的石膏的量为98～70wt％或90～70wt％的量。
在一些实施方式中，石膏在基于硫酸钙的产品中的量为99.5～60wt％(基于产品中硝酸盐、氢氧化物、乙酸盐或硫酸盐/石膏的量)。更优选地，石膏的量为98～75wt％或95～75wt％。
优选地，所述产品(例如产品的石膏芯部)不含有熟料，即不含有通过烧结石灰石和铝硅酸盐产生的产物。
术语“基于硫酸钙的产品”可以包括建筑产品如墙板(有或没有内衬)(有或没有纤维增强)、瓦块(例如，天花板板材)、管道包裹面板、接缝填料(例如，用于结合相邻的墙板/瓦块/面板等)、灰泥组合物或用于铸造金属产品的模具。
术语“基于硫酸钙的”会被容易地理解为是指产品包含石膏作为主要组分，即以产品的wt％来说石膏是最大量的单种组分。所述术语可以指，基于产品的总重量，该产品包含40wt％、50wt％、60wt％、65wt％、70wt％、80wt％、90wt％或更多的石膏。
基于硫酸钙的产品可以是复合产品，例如，其可以是具有夹在两个内衬(例如，衬纸或玻璃纤维垫)之间的石膏基质芯(含有抗收缩添加剂)的墙板。
在一些实施方式中，基于硫酸钙的产品基本上不含有无机纤维，例如，不含有玻璃纤维或石棉纤维。本发明人已经发现添加粘土添加剂和金属盐的组合可以在加热后甚至在缺少纤维网络的情况下帮助维持强度和结构完整性。
但是，在一些实施方式中，基于硫酸钙的产品可以含有无机纤维(例如，玻璃纤维)和/或垫(例如，玻璃垫)，因为这可以在加热之前帮助改善产品的强度。
基于硫酸钙的产品可以含有添加剂如促进剂、缓凝剂、发泡剂/消泡剂、流化剂等。所述促进剂可以是，例如，具有添加剂糖或表面活性剂的新鲜研磨的石膏。这样的促进剂可以包括研磨的矿物质nansa(gmn)、耐热促进剂(hra)和球磨的促进剂(bma)。可选地，所述促进剂可以是化学添加剂如硫酸铝、硫酸锌或硫酸钾。在某些情况下，可以使用促进剂的混合物，例如，与硫酸盐促进剂结合的gmn。作为进一步的替代选择，超声可以用于促进浆料的凝固速度，例如，如us2010/0136259中所描述的。
附图说明
图1显示在加热至1000℃期间对照样品和发明样品的线性收缩量的图。
具体实施方式
仅仅通过示例的方式给出下述实施例。
对照样品1
在40℃下将200g煅烧的石膏添加至140g水中。手动混合30秒，将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)。将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品1-硝酸镁-1％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将2g硝酸镁六水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于煅烧的石膏的重量含有1.0wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品2-硝酸镁-2.5％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将5g硝酸镁六水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有2.4wt％硝酸盐/基于煅烧的石膏的重量含有2.5wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品3-硝酸镁-5％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将10g硝酸镁六水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有4.8wt％硝酸盐/基于石膏的重量含有5wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品4-硝酸镁-10％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将20g硝酸镁六水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有9.1wt％硝酸盐/基于石膏的重量含有10wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品5-硝酸镁-30％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将60g硝酸镁六水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有23.1wt％硝酸盐/基于石膏的重量含有30wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品6-硝酸铝-2.5％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将5g硝酸铝九水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有2.4wt％硝酸盐/基于煅烧的石膏的重量含有2.5wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品7-硝酸铝-5％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将10g硝酸铝九水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有4.8wt％硝酸盐/基于石膏的重量含有5wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品8-硝酸铝-10％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将20g硝酸铝九水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有9.1wt％硝酸盐/基于石膏的重量含有10wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品9-硝酸锌-2.5％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将5g硝酸锌六水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有2.4wt％硝酸盐/基于煅烧的石膏的重量含有2.5wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品10-硝酸锌-5％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将10g硝酸锌六水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有4.8wt％硝酸盐/基于石膏的重量含有5wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品11-硝酸锌-10％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将20g硝酸锌六水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有9.1wt％硝酸盐/基于石膏的重量含有10wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品12-硝酸铁-2.5％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将5g硝酸铁(iii)九水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有2.4wt％硝酸盐/基于煅烧的石膏的重量含有2.5wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品13-硝酸铁-5％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将10g硝酸铁(iii)九水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有4.8wt％硝酸盐/基于石膏的重量含有5wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品14-硝酸铁-10％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将20g硝酸铁(iii)九水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有9.1wt％硝酸盐/基于石膏的重量含有10wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品15-硝酸钾-10％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将20g硝酸钾添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有9.1wt％硝酸盐/基于石膏的重量含有10wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品16-硝酸铜-8％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将16g硝酸铜四水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有7.4wt％硝酸盐/基于石膏的重量含有5wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具中(高25mm，直径12mm)，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品17-硝酸钙-9％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将18g硝酸钙四水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有8.3wt％硝酸盐/基于石膏的重量含有9wt％硝酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品18-氢氧化镁-10％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将20g氢氧化镁添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有9.1wt％氢氧化物/基于石膏的重量含有7.8wt％氢氧化物)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品19-乙酸镁-10％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将20g乙酸镁四水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有9.1wt％乙酸盐/基于石膏的重量含有7.8wt％乙酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
样品20-硫酸镁10％wt:wt煅烧的石膏
在40℃下将20g硫酸镁七水合物添加至140g水中。将200g煅烧的石膏添加至溶液中，手动混合获得的浆料(基于干成分的重量含有9.1wt％硫酸盐/基于石膏的重量含有7.8wt％硫酸盐)30秒以形成浆料。将获得的浆料倾倒入圆柱形聚硅氧烷模具(高25mm，直径12mm)中，将样品转移至40℃的炉中，静置干燥过夜(至少12小时)。
下表1中显示了所有样品配方的总结。
线性收缩
使用具有连接至具有8nm分辨率的线性位移变换器的陶瓷棒的耐驰(netzsch)膨胀仪测量样品的线性收缩量。该样品由其他陶瓷棒支撑并且在熔炉中以5℃/min加热至1000℃。图1和图2和下表2中显示了结果。
可以看出：
a)所有样品的线性收缩量在500℃和750℃下减少；
b)所有镁盐样品和铝盐样品的线性收缩量在所有温度下减少；
c)所有含硝酸镁的样品在900℃下减少至少于约1％；和
d)在添加水平大于4wt％(基于产品中添加剂/石膏的量)，尤其是添加水平大于7wt％时，线性收缩量减少更大。