在高离子浓度镀液中可稳定悬浮的三氧化钨纳米粒子的制备方法及应用与流程

本发明涉及纳米技术领域，具体地涉及一种具有良好悬浮性的WO3纳米粒子，更具体的是涉及一种适用于复合电镀的WO3纳米粒子。

背景技术：
复合电镀最早的应用要追溯到1928年(FinkCG，PrinceJD.Codepositionofcopperandgraphite[J].Trans.Am.Electrochem.Soc.，1928，54：315-321)，这种方法用来制备汽车引擎上的铜-石墨电极复合镀层。从二十世纪50年代初到60年代末，关于这方面的研究渐渐增多(WilliamsRV.ElectrodepositedCompositeCoatings[J].ElectroplatingandMetalFinishing，1966，19(3)：92-96.)。在二十世纪70年代到80年代这段期间，研究的热点主要集中在加强膜的机械强度、防腐、耐磨的性质。直到在二十世纪90年代初，Kunugi等人率先采用复合电镀制备Ni+PTFE，并将其用于电催化氧化有机物(KunugiY，FuchigamiT，NonakaT，MatsumuraS.Electrolysisusingcomposite-platedelectrodes：PartII.Electrooxidationofalcoholsatahydrophobicnickel/poly(tetrafluoroethylene)composite-platedanode[J].JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry，1990，287：385-388；KunugiY，KumadaR，NonakaT，ChongTB，WatanabeN.Electrolysisusingcomposite-platedelectrodes：PartIII.ElectroorganicreactionsonahydrophobicNi/PTFEcomposite-platednickelelectrode[J].JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry，1991，313：215-225]。此后，MusianiM、Kawai、Yoneyama等研究人员陆续开展了一系列研究，利用该法制备出多种催化、光敏、储能等复合功能材料(MusianiM.ElectrodepositionofComposites：AnExpandingSubjectinElectrochemicalMaterialsScience[J].ElectrochimicaActa，2000，45(20)：3397-3402；MusianiM，FurlanettoF，BertoncelloR.ElectrodepositedPbO2+RuO2：acompositeanodeforoxygenevolutionfromsulphuricacidsolution[J].JournalofElectroanalyticalChemistry，1999，465：160-167；KawaiK，MiharaN，KuwabataS，YoneyamaH.ElectrochemicalSynthesisofPolypyrroleFilmsContainingTiO2PowderParticles[J].JournalofElectrochemistrySociety，1990，137：1793-1796；YoneyamaH，KishimotoA，KuwabataS.Charge-dischargepropertiesofpolypyrrolefilmscontainingmanganesedioxideparticles[J].JournaloftheChemicalSociety，ChemicalCommunications，1991，15：986-987；KuwabataS，KishimotoA，TanakaT，YoneyamaH.ElectrochemicalSynthesisofCompositeFilmsofManganeseDioxideandPolypyrroleandTheirPropertiesasanActiveMaterialinLithiumSecondaryBatteries[J].JournalofElectrochemistrySociety，1994，141(1)：10-15)。随着纳米技术的发展，复合电镀与纳米技术相结合，根据电结晶理论和弥散强化理论，通过电化学方法，使一种或几种不溶性纳米固体颗粒与金属离子在电极表面发生共沉积，纳米粒子被包裹在基质金属氧化物中，从而获得纳米复合功能性材料。复合电镀的关键在于掺杂粒子的性质——粒子的粒径、密度、导电性、润湿性以及晶型结构都会对沉积过程带来影响。粒子的粒径越小，粒子的可润湿性越好，越有利在于顺利的与金属/金属氧化物共沉积；导电能力强的粒子越容易被埋入镀层。所以，制备适合用于复合电镀的纳米粒子是该技术领域的关键。

技术实现要素：
发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种在高离子浓度镀液中可稳定悬浮的三氧化钨纳米粒子的制备方法，通过选取表面修饰剂的种类和用量，增加了WO3纳米粒子在镀液中的分散性和悬浮性。技术方案：为实现上述技术目的，本发明提供的可在高离子浓度镀液中稳定悬浮的WO3纳米粒子的制备方法包括如下步骤：(1)将5～15wt％十二烷基硫酸钠和2～6wt％聚丙烯酸按质量百分比为3～5∶1～2进行混合并搅拌，得到表面修饰液；(2)在95～100℃的水浴中，将所述表面修饰液加入到2～6wt％Na2WO4水溶液中并搅拌，其中，表面修饰液与Na2WO4水溶液的或量比为为4∶1～3∶1；(3)在搅拌条件下，向步骤(2)得到的体系中以1s/滴的速度向体系内加入10～30wt％盐酸溶液，至黄色沉淀出现；(4)将步骤(3)得到的反应体系在室温下冷却，超声搅拌；(5)将黄色产物过滤、洗涤，真空干燥后得到WO3纳米粒子。优选地，步骤(1)中，搅拌条件为磁力搅拌5～15min，转速为200～400r/min。步骤(2)中，搅拌条件为在转速为100～200r/min条件下进行搅拌。步骤(3)中，滴加速度为0.05～0.1ml/s。其中，所述的高离子浓度镀液为含0.5～0.2mol/LPb2+的镀液。在一个优选的实施方式中，钨酸钠的浓度为4wt％HCl溶液的浓度为20wt％，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为10wt％，聚丙烯酸溶液的浓度为4wt％。通过上述制备方法制备得到的WO3纳米粒子同样在本发明的保护范围内。本发明进一步提出了WO3纳米粒子在复合电镀中的应用。有益效果：与现有技术相比，本发明通过选用合适配比的十二烷基硫酸钠和聚丙烯酸作为表面修饰剂，以钨酸钠为原料，盐酸作为沉淀剂，制备的WO3纳米粒子在高离子浓度的电镀液中具有优良的悬浮性(可在含0.5～0.2mol/LPb2+的镀液中稳定悬浮)，这种纳米粒子在复合电镀中具有良好的应用，且制备方法简单，易于保管，质优价廉。附图说明图1A为实施例1制备的纳米粒子的扫描电镜照片，而图1B对比例1制备的纳米粒子的扫描电镜照片；图2为对比例1和实施例1产品在镀液中的悬浮性能对比；图3为对比例1和实施例1产品在镀液中的悬浮情况的对比照片，其中，上排为实施例1，下排为对比例1。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实施例1：一种可在高离子浓度镀液中稳定悬浮的WO3纳米粒子的制备方法。首先确保生产区域和设备整洁干燥，将使用的器皿清洗干净并消毒。具体实施步骤如下：(1)将20ml10％十二烷基硫酸钠和10ml4％聚丙烯酸按进行混合，并磁力搅拌10min，转速为300r/min(2)在97℃的水浴中，将上述混合溶液加入到10mL4％Na2WO4水溶液中，在转速为200r/min条件下进行搅拌；(3)在搅拌条件下，向该体系中快速加入20mL20％盐酸溶液，至黄色沉淀出现；(4)将反应体系在室温下冷却，超声搅拌反应8分钟，超声频率为100Hz。(5)将黄色产物过滤、洗涤，然后在50℃条件下真空干燥12h，得到WO3纳米粒子。上述WO3纳米粒子在复合电镀中的应用：镀液的配置：配制100mL0.2mol/LPb(NO3)2，0.1mol/LHNO3的溶液。向该溶液中加入5mmol/L的WO3纳米粒子，超声搅拌10分钟。观察其悬浮情况。通过产品在上述镀液中的悬浮情况可知，本实施例制得的WO3纳米粒子产品在高离子浓度的镀液中分散性和悬浮性好，1h内未见明显沉降，2h后出现部分沉降。实施例2：一种适用于复合电镀的WO3纳米粒子的制备方法。确保生产区域和设备整洁干燥，将使用的器皿清洗干净并消毒。制备步骤基本同实施例1，不同的是：配方为：20mL4wt％Na2WO4水溶液、20mL5wt％的十二烷基硫酸钠溶液、35mL20wt％HCl溶液。然后按照实施例1制备的方法制备，并且将其分散在实施例1所述镀液中检测其悬浮性能。加入20mL5％的十二烷基硫酸钠溶液最合适，但是仍能看到明显沉降。十二烷基硫酸钠加入量过多，WO3产量高明显降低，悬浮性一般；十二烷基硫酸钠加入量过少，WO3容易团聚，悬浮性差。实施例3：一种适用于复合电镀的WO3纳米粒子的制备方法。确保生产区域和设备整洁干燥，将使用的器皿清洗干净并消毒。制备步骤基本同实施例1，不同的是：配方为：20mL2％Na2WO4水溶液、20mL2.5～30％的聚丙烯酸溶液、35mL20％HCl溶液。然后按照实施例1制备的方法制备，并且将其分散在实施例1所述镀液中检测其悬浮性能。结果表明，实验中加入20mL4％的聚丙烯酸溶液时，且悬浮性好。聚丙烯酸加入量过多时，WO3不易形成，产量明显降低，反应溶液呈浅黄色，并迅速沉降；聚丙烯酸加入量过少时，WO3会迅速团聚并沉降。实施例4：一种适用于复合电镀的WO3纳米粒子的制备方法。确保生产区域和设备整洁干燥，将使用的器皿清洗干净并消毒。制备步骤基本同实施例1，不同的是：配方为：20mL2％Na2WO4水溶液、10mL10％的十二烷基硫酸钠、10mL1％聚丙烯酸溶液、35mL20％HCl溶液。然后按照实施例1制备的方法制备，并且将其分散在实施例1所述镀液中检测其悬浮性能。结果表明，加入的十二烷基硫酸钠适量，而聚丙烯酸加入量过少时，WO3悬浮性一般，没有明显改善。实施例5：一种适用于复合电镀的WO3纳米粒子的制备方法。确保生产区域和设备整洁干燥，将使用的器皿清洗干净并消毒。制备步骤基本同实施例1，不同的是：配方为：20mL2％Na2WO4水溶液、10mL10％的十二烷基硫酸钠、10mL30％聚丙烯酸溶液、35mL20％HCl溶液。然后按照实施例1制备的方法制备，并且将其分散在实施例1所述镀液中检测其悬浮性能。加入的十二烷基硫酸钠适量，而聚丙烯酸加入量过多时，WO3粒子不易形成，产量明显降低，反应溶液呈浅黄色，粒子沉降较快。对比例1：在不加任何表面修饰剂的情况下，在97℃的水浴中，40mL2％Na2WO4水溶液中，在搅拌条件下，向该体系中快速加入35mL20％HCl溶液，至黄色沉淀出现；然后将反应体系在室温下，超声搅拌反应8分钟。反应结束后，将产品过滤、洗涤，然后在50℃条件下真空干燥12h后得到黄色WO3纳米粒子。对比例1未加入任何表面修饰剂，将该产品分散在实施例1所述镀液中检测其悬浮性能，其结果与实施例1对比如图1、图2和图3所示。图1A为实施例1扫描电镜照片，而图1B对比例1的扫描电镜照片，由图1A、B对比可知，实施例1产品为100nm×100nm×10nm的纳米片，且分散性良好，而对比例1产品完全团聚，所制备的纳米片彼此交叉，形成了插片式“粒子团”。由图2和图3可知，未经任何表面修饰的对比例1产品沉降速度非常快，2h后几乎达到100％沉降，而经过表面修饰的实施例1产品在高离子浓度的镀液中可稳定悬浮，1h内未见明显沉降，2h后出现部分沉降。说明实施例1产品在复合电镀中具有非常大的应用前景。以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。