技术领域本发明涉及封接玻璃材料领域，尤其涉及一种铜封接玻璃粉及其制备方法及应用及电池的电极。
背景技术：
封接玻璃材料广泛应用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇宙、汽车等众多领域，实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。封接玻璃材料需具有良好的耐热性与化学稳定性及较高的机械强度，尤其低温封接玻璃需具有较低的熔化温度与封接温度。封接玻璃材料用于电子元器件封接时，封接玻璃的热膨胀系数需与电子元器件的材料的热膨胀系数相匹配，尤其对于电连接器的壳体和接触件为铜合金材料时，用于封接电连接器壳体和接触件的封接材料在满足封接温度低与性能稳定的同时，该封接材料的热膨胀系数与铜合金的热膨胀系数需较好的匹配。例如，目前使用的大容量电池因其能量密度高，电池电极需承受较大电流、较高热量及耐腐蚀的考验，而传统的可伐合金与不锈钢等材质作为电极材料已很难达到上述要求；因此，研究人员选用了铜合金作为电池电极的材料，铜合金材料作为电池电极可提高电流传输速度、减少电阻损耗及满足上述大容量电池的发展需求。将铜合金应用于电池电极材料，需要设计合理的电池电极的壳体与芯柱的结构，更应考虑到用于封接壳体和芯柱的玻璃材料的膨胀系数必须和铜合金电极材料的热膨胀系数相匹配，铜合金具有较高的热膨胀系数，其在25℃-300℃的温度条件下为170×10-7-185×10-7/℃，要求用于封接铜合金电极的玻璃材料性能稳定、密封性能好及封接温度较低。目前使用的高膨胀系数无铅低温封接玻璃多为磷酸盐玻璃，需要在还原气氛下生产和封接，不利于产业化应用，且玻璃物化性能极不稳定，严重影响封接产品的电绝缘性能、机械性能及气密性等。现有技术公开了一种磷酸盐类的高膨胀系数铜封接玻璃粉，该铜封接玻璃粉的封接温度为600℃-780℃，玻璃的比重为2-3.5，玻璃的热膨胀系数为160×10-7-195×10-7/℃(25℃-300℃)，与铜膨胀系数相近，但该铜封玻璃粉的组分中P2O5的质量百分比高达45％-65％，含量较多的磷会导致玻璃性能极不稳定，可靠性较低；因此，上述铜封接玻璃粉不适合用于铜合金电子元器件的封接。现有技术还公开了一种主要组分为SiO2、BaO及Al2O3的铜封接玻璃粉，该玻璃的封接温度为850℃-890℃，玻璃的比重为2.86-3.06，热膨胀系数为88×10-7-92×10-7/℃(25℃-400℃)，该玻璃粉的封接温度较高，加大了封接难度，热膨胀系数偏低，与铜的膨胀系数匹配性较差；因此，上述铜封接玻璃粉也不适用于铜合金电子元器件的封接。上述两种铜封接玻璃粉尤其不适用于铜合金电连接器的封接，更不适用于大容量电池的铜芯铝壳电极的封接。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明实施例提供了一种铜封接玻璃粉及其制备方法及应用及电池的电极，主要目的是解决铜封接玻璃粉与铜合金的热膨胀系数匹配性差，封接难度大及封接性能不稳定的问题。为达到上述目的，本发明主要提供了如下技术方案：一方面，本发明提供了一种铜封接玻璃粉，其原料由如下质量百分含量的组分组成：作为优选，所述铜封接玻璃粉的原料由如下质量百分含量的组分组成：作为优选，所述B2O3与ZnO的质量比0.5-1.2:1。作为优选，所述铜封接玻璃粉在20℃-300℃条件下的热膨胀系数为105×10-7-130×10-71/℃。作为优选，所述铜封接玻璃粉的软化温度为330℃-470℃；所述铜封接玻璃粉的转变温度为302℃-410℃。作为优选，所述铜封接玻璃粉的封接温度为480℃-600℃；所述铜封接玻璃粉的比重为3.8-4.4。另一方面，本发明提供了上述铜封接玻璃粉的制备方法，该方法包括：按原料配方制备玻璃混合料，将所述玻璃混合料熔化成玻璃液，将所述玻璃液冷却并制成玻璃片，将所述玻璃片制成玻璃原粉，所述玻璃原粉过120目-200目的筛网后得到铜封接玻璃粉。作为优选，将盛放有所述玻璃混合料的刚玉坩埚放入温度为200℃-300℃的马弗炉内预热20min-40min后，再放入炉温为900℃-1100℃的电炉中保温1.5-3h后得到所述玻璃液；将所述玻璃液浇入压片机内冷却并压片得到所述玻璃片；将所述玻璃片放入陶瓷球磨罐内球磨3h-5h得到所述玻璃粉，所述玻璃粉过120目-150目筛网后得到所述铜封接玻璃粉。再一方面，本发明提供了上述铜封接玻璃粉在电连接器的封接中的应用。作为优选，所述电连接器为电池的铜芯铝壳电极。又一方面，本发明提供了一种电池的电极，包括铝合金壳体、铜合金芯柱及用于封接壳体和芯柱的封接材料，所述封接材料为上述铜封接玻璃粉。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明针对铜封接玻璃材料与铜合金电子元器件的热膨胀系数匹配性差，封接温度高及封接性能不稳定的技术问题，采用铋酸盐系玻璃作为铜封接玻璃材料，通过选择具有特定性能的组分及调节各组分在铋酸盐玻璃中的质量含量，使各组分能够相互协同作用，得到的铜封接玻璃粉的热膨胀系数与铜合金的热膨胀系数较为匹配的同时铜封接玻璃粉用于封接铜合金电子元器件的封接温度也相对较低，降低了封接难度和能耗；所述铜封接玻璃粉的化学性能、气密封性及机械强度等综合性能良好，工艺适应性好，易于制备加工，降低了生产成本、提高了经济效益及扩大了使用范围。具体实施方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下以较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、技术方案、特征及其功效，详细说明如后。下述说明中的多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。实施例1按照下述组分及组分配比称取对应的原料：Bi2O355％，B2O310％，ZnO10％，BaO10％，SiO25％，Sb2O35％，Fe2O33％，Li2O2％；上述对应的原料依次为三氧化二铋、硼酸、氧化锌、碳酸钡、二氧化硅、氧化铁及氢氧化锂原料；将上述原料充分混合并研磨均匀后得到玻璃混合料；将上述玻璃混合料放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放置于内设温度为200℃的马弗炉中预热40min；预热结束后将盛放有玻璃混合料的刚玉坩埚放置于炉温温度为900℃的电炉中保温熔化3.0h，保温结束后得到澄清的淡黄色玻璃液；将玻璃液浇入具有水冷功能的压片机内，玻璃液在压片机内被水冷固化同时被压制为玻璃片；将上述玻璃片放入陶瓷球磨罐内球磨5h后得到玻璃原粉；将上述玻璃原粉过120目筛网后得到铜封接玻璃粉；采用膨胀仪测量上述铜封接玻璃粉在20℃-300℃的热膨胀系数为105×10-7/℃，通过高温显微镜得到该铜封接玻璃粉的封接温度为585℃。实施例2按照下述组分及组分配比称取对应的原料：Bi2O360％，B2O315％，ZnO15％，BaO3.5％，SiO20.5％，Sb2O32％，Fe2O32％，Li2O2％；上述对应的原料依次为三氧化二铋、硼酸、氧化锌、碳酸钡、二氧化硅、氧化铁及氢氧化锂原料；将上述原料充分混合并研磨均匀后得到玻璃混合料；将上述玻璃混合料放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放置于内设温度为250℃的马弗炉中预热25min；预热结束后将盛放有玻璃混合料的刚玉坩埚放置于炉温温度为950℃的电炉中保温熔化2.0h，保温结束后得到澄清的淡黄色玻璃液；将玻璃液浇入具有水冷功能的压片机内，玻璃液在压片机内被水冷固化同时被压制为玻璃片；将上述玻璃片放入陶瓷球磨罐内球磨3.5h后得到玻璃原粉；将上述玻璃原粉过125目筛网后得到铜封接玻璃粉；采用膨胀仪测量上述铜封接玻璃粉在20℃-300℃的热膨胀系数为108×10-7/℃，通过高温显微镜得到该铜封接玻璃粉的封接温度为567℃。实施例3按照下述组分及组分配比称取对应的原料：Bi2O365％，B2O312％，ZnO9％，BaO8％，SiO22％，Sb2O32％，Fe2O31％，Li2O1％；上述对应的原料依次为三氧化二铋、硼酸、氧化锌、碳酸钡、二氧化硅、氧化铁及氢氧化锂原料；将上述原料充分混合并研磨均匀后得到玻璃混合料；将上述玻璃混合料放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放置于内设温度为280℃的马弗炉中预热30min；预热结束后将盛放有玻璃混合料的刚玉坩埚放置于炉温温度为1000℃的电炉中保温熔化2.5h，保温结束后得到澄清的淡黄色玻璃液；将玻璃液浇入具有水冷功能的压片机内，玻璃液在压片机内被水冷固化同时被压制为玻璃片；将上述玻璃片放入陶瓷球磨罐内球磨4h后得到玻璃原粉；将上述玻璃原粉过130目筛网后得到铜封接玻璃粉；采用膨胀仪测量上述铜封接玻璃粉在20℃-300℃的热膨胀系数为112×10-7/℃，通过高温显微镜得到该铜封接玻璃粉的封接温度为547℃。实施例4按照下述组分及组分配比称取对应的原料：Bi2O371％，B2O37％，ZnO10％，BaO5％，SiO23％，Sb2O32％，Fe2O31％，Li2O1％；上述对应的原料依次为三氧化二铋、硼酸、氧化锌、碳酸钡、二氧化硅、氧化铁及氢氧化锂原料；将上述原料充分混合并研磨均匀后得到玻璃混合料；将上述玻璃混合料放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放置于内设温度为290℃的马弗炉中预热35min；预热结束后将盛放有玻璃混合料的刚玉坩埚放置于炉温温度为1050℃的电炉中保温熔化2.5h，保温结束后得到澄清的淡黄色玻璃液；将玻璃液浇入具有水冷功能的压片机内，玻璃液在压片机内被水冷固化同时被压制为玻璃片；将上述玻璃片放入陶瓷球磨罐内球磨4.5h后得到玻璃原粉；将上述玻璃原粉过135目筛网后得到铜封接玻璃粉；采用膨胀仪测量上述铜封接玻璃粉在20℃-300℃的热膨胀系数为120×10-7/℃，通过高温显微镜得到该铜封接玻璃粉的封接温度为510℃。实施例5按照下述组分及组分配比称取对应的原料：Bi2O373％，B2O36％，ZnO11％，BaO5％，SiO22％，Sb2O31％，Fe2O31％，Li2O1％；上述对应的原料依次为三氧化二铋、硼酸、氧化锌、碳酸钡、二氧化硅、氧化铁及氢氧化锂原料；将上述原料充分混合并研磨均匀后得到玻璃混合料；将上述玻璃混合料放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放置于内设温度为295℃的马弗炉中预热38min；预热结束后将盛放有玻璃混合料的刚玉坩埚放置于炉温温度为1050℃的电炉中保温熔化3h，保温结束后得到澄清的淡黄色玻璃液；将玻璃液浇入具有水冷功能的压片机内，玻璃液在压片机内被水冷固化同时被压制为玻璃片；将上述玻璃片放入陶瓷球磨罐内球磨5h后得到玻璃原粉；将上述玻璃原粉过140目筛网后得到铜封接玻璃粉；采用膨胀仪测量上述铜封接玻璃粉在20℃-300℃的热膨胀系数为125×10-7/℃，通过高温显微镜得到该铜封接玻璃粉的封接温度为501℃。实施例6按照下述组分及组分配比称取对应的原料：Bi2O375％，B2O35％，ZnO8％，BaO7％，SiO22％，Sb2O31％，Fe2O31％，Li2O1％；上述对应的原料依次为三氧化二铋、硼酸、氧化锌、碳酸钡、二氧化硅、氧化铁及氢氧化锂原料；将上述原料充分混合并研磨均匀后得到玻璃混合料；将上述玻璃混合料放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放置于内设温度为300℃的马弗炉中预热20min；预热结束后将盛放有玻璃混合料的刚玉坩埚放置于炉温温度为1100℃的电炉中保温熔化1.5h，保温结束后得到澄清的淡黄色玻璃液；将玻璃液浇入具有水冷功能的压片机内，玻璃液在压片机内被水冷固化同时被压制为玻璃片；将上述玻璃片放入陶瓷球磨罐内球磨5h后得到玻璃原粉；将上述玻璃原粉过150目筛网后得到铜封接玻璃粉；采用膨胀仪测量上述铜封接玻璃粉在20℃-300℃的热膨胀系数为129×10-7/℃，通过高温显微镜得到该铜封接玻璃粉的封接温度为492℃。实施例7本实施例与实施例6的不同之处在于，制备本实施例的铜封接玻璃粉时是按照下述组分及组分配比称取对应的原料：Bi2O372％，B2O37％，ZnO10％，BaO5％，SiO22％，Sb2O31％，Fe2O31％，Li2O1％；上述对应的原料依次为三氧化二铋、硼酸、氧化锌、碳酸钡、二氧化硅、氧化铁及氢氧化锂原料；其中，B2O3与ZnO的质量比为0.7：1.0；将上述原料充分混合并研磨均匀后得到玻璃混合料；将上述玻璃混合料放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放置于内设温度为300℃的马弗炉中预热20min；预热结束后将盛放有玻璃混合料的刚玉坩埚放置于炉温温度为1100℃的电炉中保温熔化1.5h，保温结束后得到澄清的淡黄色玻璃液；将玻璃液浇入具有水冷功能的压片机内，玻璃液在压片机内被水冷固化同时被压制为玻璃片；将上述玻璃片放入陶瓷球磨罐内球磨5h后得到玻璃原粉；将上述玻璃原粉过150目筛网后得到铜封接玻璃粉；采用膨胀仪测量上述铜封接玻璃粉在20℃-300℃的热膨胀系数为125×10-7/℃，通过高温显微镜得到该铜封接玻璃粉的封接温度为498℃。通过检测实施例1-6制备的铜封接玻璃粉的膨胀系数和封接温度，可看出本发明实施例制备的六种铜封接玻璃粉的膨胀系数处于105×10-7-129×10-7之间，铜合金在25℃-300℃的温度条件下，其热膨胀系数为170×10-7-185×10-7/℃；由此可知，采用本发明实施例1-6制备的铜封接玻璃的膨胀系数与铜合金的热膨胀系数较为匹配；实施例1-6制备的铜封接玻璃粉用于封接时的封接温度处于492℃-585℃，封接温度相对较低；本发明实施例的铜封接玻璃粉在满足热膨胀系数与铜合金的热膨胀系数较为匹配的同时，也满足用于封接铜合金材料时的封接温度相对较低的要求。本发明实施例中铜封接玻璃属于铋酸盐玻璃系统，其中各组分所起的作用如下：Bi2O3在该玻璃中起网络形成体的作用；当Bi2O3>75％时，玻璃的膨胀系数较大，玻璃机械强度降低、脆性增大，不易于铜合金材料的封接，同时，成本有较大的上升；当Bi2O3<55时，玻璃的膨胀系数减小，封接温度提高明显；根据Bi2O3在铜封接玻璃粉中的综合作用，其玻璃中Bi2O3的质量百分比为55％-75％；当玻璃中Bi2O3的质量百分比为60％-70％，铜封接玻璃粉的封接温度和化学稳定性更佳；B2O3是形成玻璃氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂；当B2O3>15％时，提高了玻璃软化点，同时提高了玻璃的析晶能力；当B2O3<5％时，玻璃的膨胀系数、热稳定性和化学稳定性降低；根据B2O3在铜封接玻璃粉中的综合作用，其玻璃中B2O3的质量百分比为5％-15％；当玻璃中B2O3的质量百分比为7％-12％，铜封接玻璃粉更加稳定，不易析晶；ZnO是网络外体氧化物；当ZnO>20％时，玻璃在封接时易于析晶；当ZnO<5％时，降低玻璃的膨胀系数、提高玻璃的化学稳定性和热稳定性的作用不明显；根据ZnO在铜封接玻璃粉中的综合作用，其玻璃中ZnO的质量百分比为5％-20％；当玻璃中ZnO的质量百分比为10％-15％，铜封接玻璃粉更加稳定，不易析晶；BaO是网络外体氧化物，调节玻璃膨胀系数，加速玻璃的熔化，增大玻璃的电阻率和介电常数；当BaO>20％，使玻璃的澄清困难，同时，增大了玻璃的膨胀系数；当BaO<5％时，玻璃的化学稳定性降低；根据BaO在铜封接玻璃粉中的综合作用，其玻璃中BaO的质量百分比为5％-20％；进一步优选5％-15％，综合效果更好；SiO2在该玻璃中主要是调节玻璃化学稳定性、热稳定性和机械性能；当SiO2>5时，提高玻璃的封接温度；当SiO2<0.1时，降低玻璃的化学稳定性、热稳定性和机械性能；根据SiO2在铜封接玻璃粉中的综合作用，其玻璃中SiO2的质量百分比为0.1％-5％；当玻璃中SiO2的质量百分比为1％-3％，综合效果更好；Sb2O3在该玻璃中主要是降低封接温度；当Sb2O3>5时，玻璃易析晶，玻璃的封接温度升高；当Sb2O3<0.1时，对封接温度影响微弱；根据Sb2O3在铜封接玻璃粉中的综合作用，其玻璃中Sb2O3的质量百分比为0.1％-5％；当玻璃中Sb2O3的质量百分比为1％-3％，封接温度降低，且不易析晶；Fe2O3在该玻璃中主要是降低封接温度；当Fe2O3>3时，提高玻璃的封接温度升高；当Fe2O3<0.1时，对封接温度影响微弱；根据Fe2O3在铜封接玻璃粉中的综合作用，其玻璃中Fe2O3的质量百分比为0.1％-3％；当玻璃中Fe2O3的质量百分比为1％-2％，封接温度降低，且不易析晶；Li2O在该玻璃中主要是降低封接温度，调节膨胀系数；当Li2O>5％时，玻璃析晶倾向和膨胀系数增大；当Li2O<0.1％时，对玻璃的助熔作用和降低玻璃的封接温度的作用不明显；根据Li2O在铜封接玻璃粉中的综合作用，其玻璃中Li2O的质量百分含量为0.1％-5％；当玻璃中Fe2O3的质量百分比为1％-2％，综合效果更好。本发明的铜封接玻璃粉的原料中B2O3与ZnO的质量比0.5-1.2:1，该比例对玻璃析晶倾向和封接温度影响较大，采用本发明的0.5-1.2:1的比例时，制备的铜封接玻璃粉的性能比较稳定；当B2O3与ZnO的质量比大于1.2:1时，提高了玻璃的封接温度；当B2O3与ZnO的质量比小于0.5:1时，玻璃极易析晶，影响玻璃性能；因此，限定B2O3和ZnO两种氧化物质量的比例范围为0.5-1.2:1，是熔制出性能稳定的铜封接玻璃粉的关键。本发明采用德国NETZSCH公司DIOL402型膨胀仪测量铜封接玻璃粉的软化温度为330℃-470℃，转变温度为302℃-410℃；悬浮法测量比重为3.8-4.4。本发明的铜封接玻璃粉的封接温度相对较低，保护了被封接材料的结构特性，降低了封接难度和能耗；通过氦质谱检漏仪测试，本发明的铜封接玻璃粉的气密封性优异；又通过10951型耐压测试器测试，本发明的铜封接玻璃粉的电绝缘性能良好、击穿强度较高；根据标准SJ/T11035-96测得本发明的铜封接玻璃粉的的化学性能优异。本发明的铜封接玻璃粉的组分中不含铅，满足WEEE、RoHS指令的环保要求。本发明的铜封接玻璃粉工艺适应性好，易于制备加工，降低生产成本及提高经济效益。本发明的实施例1-7的铜封接玻璃粉的制备方法简单易操作，不需在还原气氛中制备和封接，有利于大规模生产，采用辊压法冷却固化玻璃液使球磨成粉效率更高，且保证了制备的铜封接玻璃粉的性能稳定，保证了封接产品如电连接器的电绝缘性能、机械性能及气密性良好。本发明的铜封接玻璃粉适用于铜合金电子元器件的封接，尤其适用于铜合金电连接器的封接，例如用本发明的铜封接玻璃粉封接电连接器的壳体和芯柱，其密封效果好、电气性能较好、机械强度高及电绝缘性良好等。本发明的铜封接玻璃粉更适用于大容量电池的铜芯铝壳电极的封接，因为电池电极的壳体为铝材质，铝的熔融温度在660℃，电池的电极的芯柱材料为铜合金，因此电池的铜芯铝壳电极对其封接材料的性能要求极高，要求其封接材料的热膨胀系数要与芯柱的铜合金材料的热膨胀系数相匹配，同时还要求其封接材料的封接温度要低于壳体的铝合金材料的熔融温度，现有的封接玻璃材料均较难达到上述要求；而本发明的铜封接玻璃粉的热膨胀系数与铜的热膨胀系数相匹配，封接温度也较低，低于铝的熔融温度，用于电池的铜芯铝壳电极的封接效果非常好。本发明的铜封接玻璃粉的综合性能良好，可用于铜合金、铝合金及不锈钢封接领域，扩大了使用范围。本发明实施例未尽之处，本领域技术人员可从现有技术获知。以上公开的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。