钐镓铋硫非线性光学晶体及制备方法和用途与流程

本发明涉及钐镓铋硫光学晶体的制备方法和利用该晶体制作的光学器件。

背景技术：

众所周知，激光在人们生活的各方各面扮演者越来越重要的角色。非线性光学频率转换技术可以拓宽可调谐激光的输出频率范围，这也在很大程度上促进了激光的发展。而二阶非线性光学材料之所以吸引着研究者越来越多的关注，是因为二阶非线性光学材料是以上提到的频率转换技术的核心元件。在过去的几十年中，广泛地应用在可见-紫外区的材料相对较多，包括lib3o5(lbo),β-bab2o4(bbo),kh2po4(kdp),ktiopo4(ktp)和linbo3(ln)，由于这些材料在可见-紫外区有比较优异的性能。而在深紫外区，也有许多工作被做，最知名的晶体是kbe2bo3f2(kbbf)。此外由于中远红外区的非线性光学材料在民用及军事领域都有着广泛的应用，导致了对中远红外区的非线性光学材料的需求是很迫切的。但是，可用于中远红外区的非线性光学材料是很少的，主要有黄铜矿类型的aggas2,aggase2和zngep2.不幸的是，这几种材料都有着各自没法避免的缺陷，例如较低的激光损伤阈值，对传统的1um左右激光泵浦源的双光子吸收，这些缺陷很大地限制了它们的应用。因此探索性能更加优异的红外非线性光学晶体仍然是很有必要的。硫属化合物一方面因其在红外波段有很好的透过，另一方面与氧元素相比，硫元素有更大的极化特性，会导致相对大的二阶极化率。以上的原因，使得研究者大量关注硫化物，并力图在硫属化合物中开发出性能优异的红外非线性光学材料。

一个材料具有非线性光学效应的先决条件是材料的晶体具有非中心对称的结构，也就是晶体结晶于非中心对称的空间群。稀土离子具有较大的尺寸和较高的配位数，一般会使得以稀土离子为中心的硫元素配体多面体有较大的畸变，从而可能产生较大的二阶非线性极化。为了产生大的倍频，另外的设计思路是在结构中引入含二阶姜泰勒效应的阳离子，例如bi³⁺。基于以上的思路，我们最终合成了该钐镓铋硫化合物。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种钐镓铋硫非线性光学晶体，该晶体属正交晶系，非心空间群aba2，晶胞参数为a＝13.631(6),α＝β＝γ＝90°，分子量为1168.64。

本发明另一目的在于，提供采用石英管自发结晶合成钐镓铋硫非线性光学晶体的方法。

本发明再一个目的是提供钐镓铋硫非线性光学晶体的用途。

本发明所述的一种钐镓铋硫非线性光学晶体，该晶体的化学式为sm4gabis9，属正交晶 系，非心空间群aba2，晶胞参数为a＝13.631(6),α＝β＝γ＝90°，z＝8,

所述的钐镓铋硫非线性光学晶体的制备方法，采用石英管自发结晶的方法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、在氮气环境的手套箱里，将原料按摩尔比sm:ga:bi或bi2s3:s＝2-4:1:0.5-1:6-9混合均匀，将混合物放入石墨坩埚中，然后小心地将石墨坩埚放入内直径为10mm，长度为20mm的石英管中，将石英管抽真空至1×10^-3pa，并将石英管放置于火焰下密封；

b、将步骤a中所密封好的石英管放入马弗炉中，以300分钟升温到400℃，并在400℃保温800-1200分钟，然后用2500分钟将温度升高到1050-1100℃，恒温1000分钟后，以温度4℃/h降温到1000-1050℃，恒温5天；

c、再以温度4℃/h的降温速率降温到750℃，并恒温800分钟，再用1000分钟降温到400℃，最后用1000分钟降到室温；

d、从马弗炉子中取出石英管，小心地砸开石英管和石墨坩埚，在石墨坩埚底即可看到有块状的钐镓铋硫sm4gabis9非线性光学晶体。

所述的钐镓铋硫非线性光学晶体在制备红外波段激光变频器件、近红外滤光器件及红外激光雷达非线性光学器件中的用途。

本发明所述的钐镓铋硫非线性光学晶体的制备方法，该方法在充氩气环境的手套箱里操作完成，是为了隔绝氧气，因单质硫的沸点大约在445℃，为了防止硫的挥发而导致管中蒸气压太大，使石英管发生炸裂，因此在温度400℃恒温较长的时间，使得部分硫原料进行反应。为了防止石英管炸裂而影响其它石英管，除了在温度400℃恒温较长时间外，另一措施是在石英管外面裹一层耐高温棉花。

通过本发明所述方法获得的钐镓铋硫光学晶体具有较宽的透光波段，适中的倍频强度，硬度较大，机械性能好,不易碎裂，易于加工和保存,晶体易长,操作简单，成本低，容易获得大尺寸晶体等优点。

本发明所述的钐镓铋硫非线性光学晶体的制备方法，按下列化学反应式制备钐镓铋硫晶体：

(1)4sm+ga+bi+9s→sm4gabis9

(2)4sm+ga+0.5bi2s3+7.5s→sm4gabis9

附图说明

图1为本发明sm4gabis9粉末的x-射线衍射图；

图2为本发明sm4gabis9的晶体结构图，其中gas4为四面体；

图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中(1)为激光器，(2)为发出光束，(3)为sm4gabis9非线性光学晶体，(4)为出射光束，(5)为滤波片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

按反应式(1)4sm+ga+bi+9s→sm4gabis9合成sm4gabis9晶体：

a、在充氮气的手套箱里，将原料按摩尔比sm:ga:bi:s＝4:1:1:9称量混合均匀，将混合物放入石墨坩埚中，然后小心地将石墨坩埚放入石英管中，将石英管抽真空至1×10^-3pa，并将石英管放置于火焰下密封；

b、将步骤a所密封好的石英管放入马弗炉中，以300分钟升温到400℃，并在400℃保温1200分钟，然后用时2500分钟，将温度升高到1100℃，在1100℃恒温1000分钟后，以温度4℃/h的速率降温至1050℃，在此温度恒温5天；

c、用温度4℃/h的速率降温至750℃，并恒温800分钟，再用1000分钟降温到400℃，最后1000分钟降温到室温；

d、从马弗炉子中取出石英管，小心地砸开石英管和石墨坩埚，在石墨坩埚底即可看到有块状的钐镓铋硫sm4gabis9非线性光学晶体。

实施例2

按反应式(1)4sm+ga+bi+9s→sm4gabis9合成sm4gabis9晶体：

a、在充氮气的手套箱里，将原料按摩尔比sm:ga:bi:s＝2:1:1:6称量混合均匀，将混合物放入石墨坩埚中，然后小心地将石墨坩埚放入石英管中，将石英管抽真空至1×10^-3pa，并将石英管放置于火焰下密封；

b、将步骤a所密封好的石英管放入马弗炉中，以300分钟升温到400℃，并在400℃保温1200分钟，然后用时2500分钟，将温度升高到1100℃，在1100℃恒温1000分钟后，以温度4℃/h的速率降温至1050℃，在此温度恒温5天；

c、用温度4℃/h的速率降温至750℃，并恒温800分钟，再用1000分钟降温到400℃，最后1000分钟降温到室温；

d、从马弗炉子中取出石英管，小心地砸开石英管和石墨坩埚，在石墨坩埚底即可看到有块状的钐镓铋硫sm4gabis9非线性光学晶体。

实施例3

按反应式(2)4sm+ga+0.5bi2s3+7.5s→sm4gabis9生长sm4gabis9晶体：

a、在氮气环境的手套箱里，将原料按摩尔比sm:ga:bi2s3:s＝4:1:0.5:7.5称量混合均匀，将混合物放入石墨坩埚中，然后小心地将石墨坩埚拿出手套箱，并将石墨坩埚放入石英管中，将石英管抽真空至1×10^-3pa，并在火焰下密封石英管；

b、将步骤a中所密封好的石英管放入马弗炉中，以300分钟升温到400℃，并保温800分钟，然后用2500分钟，将温度升高到1050℃，恒温1000分钟后，以温度4℃/h的速率降温至1000℃，在此温度恒温5天；

c、最后用温度4℃/h的降温速率降温至750℃，恒温800分钟，再用1000分钟降温 到400℃，最后用1000分钟降温到室温；

d、从马弗炉子中取出石英管，小心地砸开石英管和石墨坩埚，在石墨坩埚底即可看到有块状的钐镓铋硫sm4gabis9非线性光学晶体。

实施例4

将实施例1-3任意一种钐镓铋硫sm4gabis9非线性光学晶体按附图3所示安置在(3)的位置上，在室温下，用调qcr:tm:ho:yag激光器的2090nm作输出光源，示波器检测到明显的1045nm倍频输出。由调qcr:tm:ho:yag激光器1发出波长为2090nm的红外光束经全聚透镜2射入sm4gabis9非线性光学晶体，产生波长为1045nm的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm和1045nm的光，经滤波片5滤去后得到波长为1045nm的倍频光。