一种降低金属氯化物喷雾热解制备氧化物过程中氯含量的方法与流程

本发明属于粉体材料领域，尤其涉及一种降低金属氯化物喷雾热解制备氧化物过程中氯含量的方法。

背景技术：

过渡金属氧化物在电极材料、催化剂、电容器材料等领域具有广泛应用。随着应用范围的不断扩大，对材料本身性能的要求也越来越高。因此必须对粉体材料制备的初级阶段进行严格控制，如何制备出高纯度、形貌规则、性能优良的金属氧化物材料成为了人们关注的热点。喷雾热解法因具有工序简单、生效率高、所制备产品组分均匀、纯度高等诸多优点被广泛用于各种金属氧化物粉体材料的制备。其中，以金属氯化物水溶液为原料，采用喷雾热解法制备NiO、Co₃O₄等粉体材料时，产品中容易残留氯元素。氯元素的来源一方面是由于氯化物分解不彻底，另一方面产物在粉体收集器处被尾气中的HCl(g)氯化也是导致产物氯含量高的一个重要因素。以NiO、Co₃O₄为例，在粉体收集器处所发生的反应分别为：

NiO+2HCl(g)＝NiCl₂+H₂O(g)；

2Co₃O₄+12HCl(g)＝6CoCl₂+6H₂O(g)+O₂(g)。

当粉体收集器中产物降温至常态时，上述反应是一个热力学自发过程。残氯会对金属氧化物材料的综合性能产生不利影响。因此，研究降低粉体产物中氯含量，对后续制备高性能产品及扩大其应用领域有着重要意义。

目前，为减少各类粉体中氯离子的负面影响，一般采用单独后处理的办法对其除氯纯化，如氢气还原脱氯、水洗除氯、高温灼烧除氯、电渗析法对氯离子进行捕集等，尽管它们的除氯效果很好，但是，均需要繁杂的操作流程、昂贵的设备投资以及消耗一定的处理成本，同时处理过程还会对粉体材料物理化学性质造成影响。因而，研究一种能在金属氯化物喷雾热解制备氧化物过程中控制氯含量的方法是很有必要的。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种降低金属氯化物喷雾热解制备氧化物过程中氯含量的方法，通过此方法制备的过渡金属氧化物粉体材料氯含量低，并且该方法操作流程简单，消耗成本低，效率高，而且不会对材料物理化学性质造成影响。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种降低金属氯化物喷雾热解制备氧化物过程中氯含量的方法，包括以下步骤：

(1)在粉体收集器中安装温度控制装置，通过温度控制装置从而实现粉体收集器中的温度达到可控；

(2)将金属氯化物溶液超声雾化后进行热解实验，通过温度控制装置将粉体收集器中的温度分别控制在一系列不同的温度，然后对不同温度下收集到的粉体材料进行物相或成分分析，选择粉体物料中不含有氯或氯含量低于0.8Wt％时的温度作为临界温度；当该系列温度中多组温度下得到的粉体物料中均出现不含氯或氯含量低于0.8Wt％时，选择温度最低的一组温度为临界温度；

(3)把粉体收集器温度控制在步骤(2)中所得的临界温度以上，开始进行金属氯化物喷雾热解制备氧化物的生产过程。也就是通过控制温度将粉体收集器中的反应控制在氧化物所在热力学优势区域，从而抑制粉体材料被尾气所氯化，从而降低制备氧化物材料中的氯含量。

上述的方法，优选的，所述金属氯化物为氯化镍、氯化钴、氯化锰中的至少一种。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，温度控制装置控制粉体收集器中的温度范围为150～450℃。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，金属氯化物溶液中金属离子浓度范围为0.25～1.5mol/L。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，热解温度为500～900℃。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，物相或成分分析为对粉体材料中的氯化物或氯含量进行检测分析。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明通过将粉体收集器中的温度控制在尾气与粉体材料发生氯化反应的临界温度以上，从而抑制粉体材料被尾气所氯化，从而降低材料中氯含量。因而本发明的方法可以直接得到高纯度氧化物粉体材料，无需后续单独除氯流程，从而避免了水洗、高温灼烧、电渗析等除氯方法对粉体材料物理化学性质所造成的负面影响。即本发明的方法操作简单，消耗成本低，效率高，对材料物理化学性质影响小，在工业上具有极大的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1中不同温度下粉体收集器所收集粉体材料的XRD图谱。

图2是本发明实施例1具体生产过程中350℃下粉体收集器所收集粉体材料的EDS测试图谱。

图3是本发明实施例2中150℃下粉体收集器所收集粉体材料的EDS测试图谱。

图4是本发明实施例2中400℃下粉体收集器所收集粉体材料的EDS测试图谱。

图5是本发明实施例2具体生产过程中400℃下粉体收集器所收集粉体材料的EDS测试图谱。

图6是本发明实施例3中不同温度下粉体收集器所收集粉体材料的XRD图谱。

图7是本发明实施例3具体生产中350℃下粉体收集器所收集粉体材料的EDS测试图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于一下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的降低NiCl₂溶液喷雾热解制备NiO过程中氯含量的方法，包括以下步骤：

(1)先对设备进行改进，在粉体收集器中安装一个温度控制装置，使粉体收集器内的温度实现可控；

(2)先配制浓度为0.5mol/L的NiCl₂溶液超声雾化后进行热解实验(喷雾热解温度为800℃，载气(O₂)流速为6L/min)，再将粉体收集器温度分别控制在100℃、300℃、315℃、330℃、360℃，收集不同温度下的粉体材料，并将不同温度下的粉体XRD物相分析，测试结果如图1所示。由图1可知，当粉体收集器温度低于300℃时，XRD图谱中出现氯化镍的衍射峰，表明产物NiO与尾气发生了氯化反应；当粉体收集器温度高于315℃(300℃和360℃)时，XRD图谱中未出现氯化镍的衍射峰，表明NiO与尾气基本没有发生氯化反应；

(3)把粉体收集器温度控制在350℃，开始进制行高纯度NiO粉体的生产过程。对所得产品进行EDS测试，EDS测试结果如图2所示，由图2可知，产品中氯的含量仅为0.22Wt％。

实施例2：

一种本发明的降低CoCl₂溶液喷雾热解制备Co₃O₄过程中氯含量的方法，包括以下步骤：

(1)先对设备进行改进，在粉体收集器中安装一个温度控制装置，使粉体收集器内的温度实现可控；

(2)配制浓度为0.5mol/L的CoCl₂溶液超声雾化后进行热解实验(喷雾热解温度为800℃，载气(O₂)流速为6L/min)，再将粉体收集器温度分别控制在150℃和400℃，收集不同温度下的粉体材料，然后将不同温度下收集的粉体进行EDS测试。EDS测试结果如图3，图4所示。由图3可知，当粉体收集器温度为150℃时，粉体材料中氯的含量为2.5Wt％，表明产物Co₃O₄与尾气发生了氯化反应；由图4可知，当粉体收集器温度为400℃时，粉体材料中氯的含量为0.79Wt％，表明产物Co₃O₄与尾气直接的氯化反应得到明显抑制；

(3)把粉体收集器温度控制在400℃，开始进行高纯度Co₃O₄粉体的生产过程。对所得产品进行EDS测试，EDS测试结果如图5所示，由图5可知，产品中氯的含量为0.58Wt％。

实施例3：

一种本发明的降低镍钴锰混合溶液喷雾热解制备多金属复合氧化物过程中氯含量的方法，包括以下步骤：

(1)先对设备进行改进，在粉体收集器中安装一个温度控制装置，使粉体收集器内的温度实现可控；

(2)配制总金属离子浓度为0.5mol/L的镍钴锰混合溶液(Ni:Co:Mn的摩尔比为8:1:1)超声雾化后进行热解实验(喷雾热解温度为800℃，载气(O₂)流速为6L/min)，再将粉体收集器温度分别控制为200℃、300℃，然后收集不同温度下的粉体，然后对不同温度下的粉体收集器中所获得的粉体材料进行XRD物相分析，XRD测试结果如图6所示，由图6可知，当粉体收集器温度为200℃时，XRD图谱中出现氯化镍的衍射峰，表明多金属复合氧化物与尾气发生了氯化反应；当粉体收集器温度为300℃时，XRD图谱中未出现氯化物的衍射峰，表明多金属复合氧化物与尾气基本没有发生氯化反应；

(3)把粉体收集器温度控制在350℃，开始进行高纯度多金属复合氧化物粉体的生产过程。对所得产品进行EDS测试，EDS测试结果如图7所示，由图7可知，产品中氯的含量为0.27Wt％。