不含铅和钡的水晶玻璃产品的制作方法

本发明涉及不含铅和钡的水晶玻璃产品。
背景技术：
：玻璃的类型通常按照玻璃的性能分类，其也应用于水晶玻璃，然而，已经确定了基本性能如氧化铅(PbO)、氧化钡(BaO)、氧化钾(K2O)和氧化锌(ZnO)的组合的量不小于按重量计10％，玻璃密度不小于2.45g/cm3并且反射率不小于1.52。目前，水晶玻璃已经变得更加流行并且用于各种产品，如水杯、酒杯、餐具或饰品的切削中。水晶玻璃通常具有氧化铅(PbO)和氧化钡(BaO)作为成分，其帮助玻璃具有优良的光学性能、光辉、光泽，带有响亮的敲击音并具有高密度，然而含有按重量计大约24-30％的氧化铅(PbO)。需要注意的是，铅连同钡(其也是水晶玻璃中的成分)具有相对高的毒性。多年来已经持续开发和改善水晶玻璃，集中于通过用其他具有类似性能的成分代替来降低铅和钡的量。根据1995年的US5434111和EP0564802A1，德国的SchottAG已经开发了不含铅和钡的水晶玻璃。它们的主要成分由以下组成：按重量计50-75％的二氧化硅(SiO2)、按重量计小于8％的二氧化钛、各自按重量计小于5％的氧化锆(ZrO2)和氧化铝(Al2O3)、按重量计小于10％的氧化硼(B2O3)、按重量计小于5％的氧化锂(Li2O)、按重量计2-15％的氧化钠(Na2O)、按重量计5-15％的氧化钾(K2O)、按重量计2-12％的氧化钙 (CaO)、按重量计小于5％的氧化镁(MgO)、按重量计小于7％的氧化锶(SrO)、按重量计小于7％的氧化锌(ZnO)、按重量计小于1.2％的氧化锡(stanicoxide)(氧化锡(tinoxide))(SnO2)、各自按重量计小于5％的氧化铌(Nb2O5)和氧化钽(Ta2O5)。在2011年，SchottAG另外获得了US20110098172A1和US8629072B2专利。这些专利的主要成分是按重量计65-72％的二氧化硅(SiO2)、按重量计11-17％的氧化铝(Al2O3)、按重量计小于8％的氧化钠(Na2O)、按重量计小于2％的氧化钾、按重量计4-12％的氧化钙(CaO)、按重量计3-8％的氧化镁(MgO)和按重量计小于10％的氧化锌(ZnO)。随后在2014年，该公司还获得了US20140005027A1专利，具有主要成分例如按重量计65-75％的二氧化硅(SiO2)、按重量计11-18％的氧化铝(Al2O3)、各自按重量计小于5-10％的氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)。ToyoGlassCo.，Ltd.在1899年最初开发了它们的无铅水晶玻璃，根据US5897678，具有主要成分，例如按重量计50-60％的二氧化硅(SiO2)、按重量计3-10％的二氧化钛(TiO2)、按重量计小于2％的氧化锆(ZrO2)、按重量计小于10％的氧化硼(B2O3)，以及各自按重量计小于10-20％的碱金属氧化物(R2O)和碱土金属氧化物(RO)和按重量计5-15％的氧化锌。在2009年，ToyoSasakiGlassCo.，Ltd.获得US20090286058A1专利，具有主要成分例如按重量计62-65％的二氧化硅(SiO2)、按重量计2.2-3％的二氧化钛(TiO2)、按重量计2-3.2％的氧化铝(Al2O3)、按重量计10-12％的氧化钠(Na2O)、按重量计8-10％的氧化钾(K2O)、按重量计3-4.2％的氧化钙(CaO)、按重量计2-3.2％的氧化锶(SrO)和按重量计6-7.2％的氧化锌(ZnO)。随后在2011年，该公司获得了US20110052907A1专利，具有主要成分例如按重量计65-70％的二氧化硅(SiO2)、按重量计0.5-2％的二氧化钛(TiO2)、按重量计1-3％的氧化铝(Al2O3)、各自按重量计8-10％的氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)、按重量计3-4.2％的氧化钙(CaO)、按重量计2-3％的氧化镁(MgO)、按重量计3.2-4.2％的氧化锶(SrO)和按重量计0.5-2％的氧化锌(ZnO)。F.X.NachtmannBleikristallwerkerGmbH，Germany在2002年开发了不含铅和钡的水晶玻璃，根据DE10258923A1，具有主要成分例如按重量计55-68％的二氧化硅(SiO2)、按重量计8.5-14.0％的二氧化钛(TiO2)、按重量计5-12％的氧化钠(Na2O)、按重量计9-15％的氧化钾(K2O)、按重量计小于5％的氧化锶(SrO)、按重量计3-10％的氧化锌(ZnO)，以及专利US6391810B1和DE19936699A1，具有主要成分例如按重量计59-71％的二氧化硅(SiO2)、按重量计小于8％的二氧化钛(TiO2)、按重量计小于4％的氧化铝(Al2O3)、按重量计小于3％的氧化硼(B2O3)、按重量计小于2％的氧化锂(Li2O)、按重量计3-15.5％的氧化钠(Na2O)、按重量计0.08-11％的氧化钾(K2O)、按重量计小于0.1％的氧化锶(SrO)、按重量计小于11％的氧化锌(ZnO)和按重量计小于3％的氧化锡(氧化锡)(SnO2)。奥地利的D.SwarovskiCo.开发了不含铅和钡的水晶玻璃，根据2007年的美国专利20070032367A1和US7202188B2，具有主要成分例如按重量计50-60％的二氧化硅(SiO2)、按重量计小于5％的氧化铝(Al2O3)、按重量计小于4％的氧化硼(B2O3)、按重量计12-15％的氧化钠(Na2O)、按重量计小于3％的氧化钾(K2O)、按重量计4-11％的氧化钙(CaO)、按重量计小于2％的氧化镁(MgO)和按重量计8-16％的氧化锌(ZnO)。MiroslavRadaetal.，CzechRepublic开发了不含铅和钡的水晶玻璃，根据2010年的美国专利20130252797A1，具有主要成分如下：按重量计55-70％的二氧化硅(SiO2)、各自按重量计0.1-3.5％的二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化硼(B2O3)，按重量计小于3.5％的ZrO2、按重量计0.05-3.5％的氧化锂(Li2O)、按重量计2-15％的氧化钠(Na2O)、按重量计3-5％和15-19％的氧化钾(K2O)、按重量计5-10％的氧化钙(CaO)、按重量计1-4％和7-8％的氧化锌(ZnO)、按重量计0.05-1％的五氧化二磷(P2O5)和按重量计0.05-1％的氧化钆(Gd2O3)。水晶玻璃通常需要优良的光学性能，然而它们应当含有低污染量的铁氧化物(ironoxide)，因为较高量的铁氧化物会造成玻璃变为绿色并被认为不清澈。类似地，根据选择的作为成分的原材料，不含铅和钡的水晶玻璃应当含有小于300ppm的铁氧化物。因此，水晶玻璃的生产通常需要添加脱色剂，如大约0.1-6ppm的产生蓝色的氧化钴(CoO)或以0.1-400ppm添加产生浅蓝色的氧化钕(Nd2O3)以及产生浅红色的氧化铒(Er2O3)，以抵消由作为成分的原材料中的铁氧化物污染出现的浅蓝绿色。应当以小于按重量计1％使用澄清剂或氧化剂，如三氧化二砷(As2O3)或不超过按重量计1.5％的三氧化二锑(Sb2O3)。然而，因为具有较低的毒性，使用三氧化二锑是优选的。此外，必须调节使用的量，因为过量使用氧化砷和三氧化二锑导致玻璃变为黄色。因此，可以使用少量的物质以在熔融过程中排除泡沫或可以使用氧化锡(SnO2)或硫酸盐化合物作为替代。大部分的水晶玻璃工厂目前仍使用铅和钡作为常用成分。然而，由于来自开发不含铅和钡的水晶玻璃的工厂和其他研究所的持续研究，基本上增加了生产改善的趋势。另外，在此领域中也已经改善环境和安全标准。如本领域中已知的，所有类型的玻璃含有某些量的污染铁氧化物，其以两种形式包括在玻璃结构中，即氧化亚铁(FeO)，具有2+离子的铁和三氧化二铁(Fe2O3)，具有3+离子的铁。可以通过分光光度计检测所述铁氧化物化合物的光学性能。发现三氧化二铁位于紫外(UV)波长的末尾上至可见(VIS)波长。发现氧化亚铁位于可见波长的末尾上至红外(IR)波长。因此，为了通过光吸收的原理降低用于熔融玻璃的能量，需要降低玻璃中氧化亚铁的量以减少红外波长中热吸收的量。于是玻璃的熔化热能够传递入底部并在熔融过程中更好地分散在整个水玻璃中。因此，该原理对于开发玻璃和通过调节影响氧化亚铁量的因素来降低熔化能是重要的。技术实现要素：根据本发明的不含铅和钡的水晶玻璃包含主要成分，例如二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)和氧化锶(SrO)等，通过如下添加氢氧化物(OH-)代替以上的主要氧化物，降低熔融玻璃的能量：1.由代替碳酸钠(Na2CO3)添加氢氧化钠(NaOH)获得的氧化钠(Na2O)2.由代替碳酸钾(K2CO3)添加氢氧化钾(KOH)获得的氧化钾(K2O)以及3.由代替碳酸钙(CaCO3)添加氢氧化钙(Ca(OH)2)获得的氧化钙。用于生产饮用玻璃杯或餐具的不含铅和钡的水晶玻璃由初级原料，例如石英砂、白云石、石灰石、二氧化钛、碳酸锶以及次级原料，例如澄清剂和脱色剂等组成，其在成型加工为饮用玻璃杯或餐具之前最佳的熔融温度为大约1500℃已知玻璃工业需要较高的燃料消耗以将上述的原材料熔融为玻璃。因此已经开发了本发明以降低熔融不含铅和钡的水晶玻璃使用的能量，并因此降低燃料(例如天然气或燃料油)用量，其将在未来完成。附图说明图1示出了由使用根据本发明的不含铅和钡的水晶玻璃的主要成分生产玻璃中熔融原材料的温度与熔融根据本发明的添加氢氧化物(OH-)的原材料的温度之间的比较图表(较低的熔点温度使用较低的能量)，其中A为本发明的不含铅和钡的水晶玻璃产品的基本主要成分；B为使用按重量计58-72％的量的二氧化硅(SiO2)、按重量计10-15％的量的氧化钾(K2O)和按重量计2-5％的量的氧化锌(ZnO)的本发明的不含铅和钡的水晶玻璃产品的基本主要成分。图2示出了来自使用根据本发明的不含铅和钡的水晶玻璃的主要成分的玻璃生产的气泡的量与熔融根据本发明的添加氢氧化物(OH-)的原材 料的气泡量之间的比较图表(气泡越少越好)，其中A为本发明的不含铅和钡的水晶玻璃产品的基本主要成分；B为使用按重量计58-72％的量的二氧化硅(SiO2)、按重量计10-15％的量的氧化钾(K2O)和按重量计2-5％的量的氧化锌(ZnO)的本发明的不含铅和钡的水晶玻璃产品的基本主要成分。图3示出了来自使用根据本发明的不含铅和钡的水晶玻璃的主要成分的玻璃生产的玻璃中污染的铁氧化物化合物例如氧化亚铁(FeO)和三氧化二铁(Fe2O3)的量与熔融根据本发明的添加氢氧化物(OH-)的原材料污染的铁氧化物化合物的量之间的比较图表(降低的铁氧化物化合物的量会减少热吸收)，其中A为本发明的不含铅和钡的水晶玻璃产品的基本主要成分；B为使用按重量计58-72％的量的二氧化硅(SiO2)、按重量计10-15％的量的氧化钾(K2O)和按重量计2-5％的量的氧化锌(ZnO)的本发明的不含铅和钡的水晶玻璃产品的基本主要成分。具体实施方式不含铅和钡的水晶玻璃的基本主要成分包含以下成分：以上的不含铅和钡的水晶玻璃的主要成分能够通过如下添加氢氧化物(OH-)代替以上的主要氧化物来降低用于玻璃熔融的能量：-由代替碳酸钠(Na2CO3)添加按重量计0.1-100％的氢氧化钠(NaOH)获得的按重量计5-16％的氧化钠(Na2O)。-由代替碳酸钾(K2CO3)添加按重量计0.1-100％的氢氧化钾(KOH)获得的按重量计0.01-15％的氧化钾(K2O)。-由代替碳酸钙(CaCO3)添加按重量计0.1-100％的氢氧化钙(Ca(OH)2)获得的按重量计2-10％的氧化钙(CaO)。上述的主要成分可以使用按重量计58-72％的适量的二氧化硅(SiO2)、按重量计10-15％的适量的氧化钾(K2O)和按重量计2-5％的适量的氧化锌(ZnO)，可以通过如下添加氢氧化物代替以上适量的主要氧化物来降低玻璃熔融的能量：-由代替碳酸钠(Na2CO3)添加按重量计0.1-100％的氢氧化钠(NaOH)获得的按重量计5-16％的氧化钠(Na2O)。-由代替碳酸钾(K2CO3)添加按重量计0.1-100％的氢氧化钾(KOH)获得的按重量计10-15％的氧化钾(K2O)。-由添加按重量计0.1-100％的氢氧化钙(Ca(OH)2)代替碳酸钙(CaCO3)获得的按重量计2-10％的氧化钙(CaO)。实施本发明的优选模式在本发明的完整公开中提及的不含铅和钡的水晶玻璃的基本主要成分生产具有根据EC指标的资格的水晶玻璃，即由以下的每种或组合组成：大于或等于按重量计10％的氧化锌(ZnO)、氧化钡(BaO)、氧化铅(PbO)和/或氧化钾(K2O)，等于或小于2.45g/cm3的玻璃密度以及不小于1.52的折射率。以下是产生水晶玻璃的有利结果的本发明的完整公开中提及的范围内的每种成分的固定值：以上的成分和值生产具有以下技术指标的不含铅和钡的水晶玻璃：密度折射率熔点2.5561.52181480℃另一方面，如果基本主要成分不在本发明的完整公开提及的值的范围内，生产的水晶玻璃不会具有根据EC指标的资格并导致需要更多的能量用于熔融玻璃。以下是使用不同的值的范围的成分的实例：以上的成分和值提供具有以下技术指标的不含铅和钡的水晶玻璃：密度折射率熔点2.4281.50721701℃当前第1页1 2 3