一种在低溶剂含量条件下制备单块状ZSM‑5分子筛团聚物的方法与流程

本发明属分子筛无机材料技术领域，涉及一种单块状的纳米ZSM-5分子筛团聚物的合成方法，合成仅使用有序介孔材料Al-SBA-15为无机源，在低溶剂含量条件下完成。

背景技术：

ZSM-5是一种微孔分子筛材料，结构代码：MFI。ZSM-5分子筛结构稳定性高，酸性强，被广泛用于催化领域，是一种重要的固体酸催化剂。由于其孔道尺寸小，使用过程中常因积炭覆盖活性中心或堵塞孔道导致失活，因此，针对ZSM-5分子筛孔结构的改性工作一直受到广泛关注。其中，合成具有纳米级尺寸的ZSM-5分子筛是一个重要研究内容。由于颗粒尺寸降低，孔道长度大大缩短，降低了反应物、反应中间体和产物分子的扩散距离，有利于抑制副反应发生，从而显著提高ZSM-5分子筛基催化剂的抗失活能力。

纳米ZSM-5分子筛的合成一般遵循促进成核、抑制生长的规律，制备常选择水热体系。在这一体系中，提高模板剂含量可有效促进成核过程，大量生成具有结构导向作用的前驱体物质，同时消耗溶液相中的无机物种，减少生长期的无机源物质的供给量，进而合成出纳米级尺寸的ZSM-5分子筛。另外，在水热体系中也便于平衡前驱体物质表面电荷，抑制其继续长大，从而制备纳米级的ZSM-5分子筛(Lew,C.M.；Li.Z.；Zones,S.I.；Sun,M.；Yan,Y.Micro.Meso.Mater.2007,105,10–14.)。2004年，Larsen等人使用母液循环方法成功合成出颗粒尺寸范围为15–25nm的ZSM-5纳米分子筛(Song,W.；Kanthasamy,R.；Grassian,V.H.；Larsen,S.C.Chem.Commun.2004,1920.)。Tatsumi等人在2011年使用水热合成方法，通过延长陈华处理时间，制备出纳米MFI沸石(Watanabe,R.；Yokoi,T.；Tatsumi,T.J.Colloid Interface Sci.2011,356,434–441.)。水热方法便于调节多种合成参数，高效制备纳米ZSM-5分子筛，但是，晶化过程中分子筛前驱体间的融合-再生长很难控制，导致产物颗粒尺寸增大、分布变宽。另外，产物分离必须采用高速离心的方法，直接推高了制备成本。

空间限域策略(Space-Confined Strategy)是指利用化学惰性的物质隔离ZSM-5分子筛生长，用以获得小尺寸产物。但是，这一方法所得产物的颗粒尺寸完全取决于空间限域物质的结构性质，而且无法避免分散于溶液相中的MFI基本结构单元的生长，导致产物粒度分布不均匀。干凝胶转化(Dry-Gel Conversion)是将具有结构导向作用的分子筛前驱体物质包埋在无机源物质中，利用固相无机源物质解聚、迁移速度较慢的特点抑制晶体生长，从而获得小尺寸分子筛。由于分子筛晶化过程较慢，产生的结构缺陷少，这一策略特别有利于提高产物结晶度。但是，由于各种前驱体物种的结构导向作用不均匀，且合成中无机物质的量较多，因此得到的产物颗粒尺寸一般在数百纳米。2012年，Ryoo等人向有序介孔碳材料CMK-3的介观孔道内 灌装ZSM-5分子筛前驱体溶液，利用干凝胶转化的方法制备出介孔ZSM-5分子筛(Cho,H.S.；Ryoo,R.Micro.Meso.Mater.2012,151,107–112.)。产物的孔壁由ZSM-5构成，小于15nm。

可见，如能将空间限域和干凝胶转化方法的优点结合，就能够高效制备纳米ZSM-5分子筛。但目前还未见利用这一策略进行纳米分子筛制备研究的相关报导。另外，通过调控分子筛生长空间可以一步制备具有单块状形貌的纳米分子筛团聚物，从而有效避免复杂的产物分离操作，关于这一点目前也未见相关文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于合成单块状的纳米ZSM-5分子筛团聚物。在块状的无机源颗粒内部获得三维的纳米级空间，将分子筛的成核和生长限制在无机源的块状颗粒内部，一步合成出单块状的分子筛纳米颗粒团聚物。克服传统水热方法存在的产物结晶度低、产率低、分离过程复杂的缺陷。

本发明以有序介孔材料Al-SBA-15为无机源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为ZSM-5分子筛结构模板剂，采用低溶剂含量的反应条件。产物具有MFI结构。

首先，选择性脱除Al-SBA-15的结构模板剂–P123，残余物以“岛”状形态分散于Al-SBA-15介孔内部，在Al-SBA-15块状颗粒内部构成新的三维空间系统。其次，以Al-SBA-15孔壁作为无机源，在上述三维空间内完成ZSM-5分子筛的成核和生长。产物不需要离心分离操作，具有单块状形貌，尺寸范围：1–20μm；块状产物由ZSM-5纳米颗粒堆积而成，纳米颗粒尺寸范围：15–40nm；介孔孔容大于0.5cm³/g；Si、Al元素摩尔比例与无机源Al-SBA-15近似，范围：20–200。

在空气气氛中，以3℃/min的升温速率升温至550–650℃，保持5小时，脱除有机模板剂。

一种在低溶剂含量条件下制备单块状纳米ZSM-5分子筛团聚物的方法。其特征在于，包括以下步骤：

(1)选择性脱除有序介孔材料Al-SBA-15结构模板剂-P123，空气气氛，温度范围：400–500℃，焙烧时间：3–5h；

(2)向焙烧后的Al-SBA-15中加入四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌，TPAOH与Si元素摩尔比范围为0.2～0.6:1；

(3)将所得混合物研磨、干燥，温度范围：30–80℃，时间：1–12h；

(4)将所得混合物放入烧杯中，整体转入内衬聚四氟乙烯套的不锈钢合成釜中，预先向聚四氟 乙烯套内加入1–5mL去离子水；

(5)将不锈钢合成釜在80－140℃温度下静态处理2–6h，后将温度升高至80－180℃继续处理6–48h；

(6)将所得产物干燥，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至550–650℃，保持4–6h，脱除有机模板剂。

将所得样品用X射线衍射仪(XRD)、N₂吸附－脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外(IR)、拉曼(Raman)、核磁(NMR)等技术进行表征。结果表明，采用本方法制得样品具有MFI结构，其典型形貌为单块状的纳米颗粒团聚物，其中纳米颗粒尺寸范围：15–40nm，单块状颗粒尺寸范围：1–20μm。根据不同制备条件，比表面积在350～600m²/g范围可调，介孔孔容大于0.5cm³/g。

附图说明

为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的单块状的纳米ZSM-5分子筛团聚物，其中：

图1为实施例1中所合成的单块状的纳米ZSM-5分子筛团聚物的XRD谱图。

图2为实施例1中所合成的单块状的纳米ZSM-5分子筛团聚物的扫描电镜结果。

图3为实施例2中所合成的单块状的纳米ZSM-5分子筛团聚物的XRD谱图。

图4为实施例2中所合成的单块状的纳米ZSM-5分子筛团聚物的N2吸附结果。

图5为实施例3中所合成的单块状的纳米ZSM-5分子筛团聚物的拉曼光谱结果。

图6为实施例3中所合成的单块状的纳米ZSM-5分子筛团聚物的²⁷Al MAS NMR结果。

具体实施方式

实施例1：将Si、Al摩尔比例为27的Al-SBA-15在空气气氛中450℃条件下焙烧5小时；向0.8g上述Al-SBA-15中分三次滴加体积比为25％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液，共计2.5mL；将得到的混合物置于50℃恒温干燥箱内干燥3小时，研磨；将所得混合物放入10mL烧杯中，后移入内衬聚四氟乙烯套的不锈钢水热合成釜中；向聚四氟乙烯套内加入2mL去离子水；将水热合成釜于100℃条件下静置4小时；后升温至140℃继续放置48小时；对得到的反应产物进行干燥、研磨；在空气气氛中，以3℃/min速率升温至650℃焙烧5小时脱除TPAOH，得到单块状的纳米ZSM-5分子筛团聚物。

实施例2：将Si、Al摩尔比例为126的Al-SBA-15在空气气氛中400℃条件下焙烧4小时；向0.6g上述Al-SBA-15中分三次滴加体积比为25％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液，共 计1.5mL；将得到的混合物置于50℃恒温干燥箱内干燥3小时，研磨；将所得混合物放入10mL烧杯中，后移入内衬聚四氟乙烯套的不锈钢水热合成釜中；向聚四氟乙烯套内加入2mL去离子水；将水热合成釜于120℃条件下静置2小时；后升温至160℃继续放置24小时；对得到的反应产物进行干燥、研磨；在空气气氛中，以3℃/min速率升温至550℃焙烧6小时脱除TPAOH，得到单块状的纳米ZSM-5团聚物。

实施例3：将Si、Al摩尔比例为74的Al-SBA-15在空气气氛中480℃条件下焙烧4小时；向1g上述Al-SBA-15中分三次滴加体积比为25％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液，共计2mL；将得到的混合物置于40℃恒温干燥箱内干燥10小时，研磨；将所得混合物放入10mL烧杯中，后移入内衬聚四氟乙烯套的不锈钢水热合成釜中；向聚四氟乙烯套内加入2mL去离子水；将水热合成釜于140℃条件下静置2小时；后升温至180℃继续放置24小时；对得到的反应产物进行干燥、研磨；在空气气氛中，以3℃/min速率升温至550℃焙烧6小时脱除TPAOH，得到单块状的纳米ZSM-5团聚物。