本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法，改性后的钛硅分子筛可用于以乙腈为溶剂的液相丙烯环氧化反应中，属于无机化学
技术领域：
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背景技术：
：近年来，MWW型钛硅分子筛凭借其独特的结构优势，独树一帜，越来越成为研究热点，成为对抗合成技术及应用技术相当成熟的TS-1分子筛的一支大军。从合成方法和所用的原料比较，合成MWW结构钛硅分子筛所用的模板剂和其它材料成本便宜，合成方法也多种多样，最重要的一点是MWW型钛硅分子筛孔道较TS-1分子筛显示出较强的可塑性和较高的催化活性。钛硅分子筛作为一种新型的绿色催化剂，在钛硅分子筛/双氧水多相催化体系中为有机环氧化反应提供了一种环境友好的绿色途径，它采用过氧化氢为氧源，不会深度氧化，反应条件温和，具有高活性，高选择性，产物易分离，可循环使用等优势，且双氧水反应后的产物为水，对环境无污染，因此在有机物催化氧化方面具有独特优势。就MWW型钛硅分子筛与TS-1分子筛二者的催化性能而言，在甲醇为溶剂中，TS-1催化剂能够有效地催化以双氧水为氧化剂的氧化反应，但是不可避免的造成产物与甲醇的溶剂化反应，致使反应选择性较低，而MWW型钛硅分子筛无需以甲醇为溶剂，其溶剂多选为乙腈，反应选择性较高。传统工艺合成的MWW型钛硅分子筛具有较多的非骨架钛的存在，导致其的催化活性相对较低，对反应物有较强的分解作用，所以需对其进行改性，来提高其催化活性和对双氧水的有效利用率。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种钛硅分子筛的改性方法，对Ti-MWW分子筛通过金属盐溶液对其进行改性，操作简单易行，过程容易控制。本发明的目的之二是提供一种经过上述方法改性后得到的改性钛硅分子筛，改性钛硅分子筛的骨架结构无明显改变，但由于金属氧化物与钛硅分子筛的相互协同作用，使其在丙烯环氧化反应中可以明显的减少双氧水的无效分解，可以有效的提高双氧水的有效利用率。本发明的目的之三是提供一种上述改性钛硅分子筛的应用，用于以乙腈为溶剂的液相丙烯环氧化反应中，减少对双氧水的分解，以提高其在丙烯环氧化反应中的双氧水的有效利用率。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钛硅分子筛的改性方法，包括以下步骤：先将硝酸盐和水混合均匀制备成硝酸盐水溶液，然后将钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍12～96h后过滤，得到的固体在90～120℃下烘干2-6h后，再于450～550℃下焙烧5～14h后，即得改性钛硅分子筛；所述的硝酸盐、水和硅分子筛的质量比为：0.003～0.5：0.5～5：1。上述技术方案中，所述的硝酸盐为硝酸钡，或者，硝酸钡与硝酸锌和/或硝酸镧混合而成的混合物，硝酸钡、硝酸锌、硝酸镧的质量比为1：0～3.5：0～3.0；进一步的，所述的硝酸钡、硝酸锌、硝酸镧的质量比优选为1：0.5～3.5：0.5～3.0，进一步优选为1：1.0～2.0：0.8～2.0。上述技术方案中，所述的硝酸盐、水和钛硅分子筛的质量比优选为：0.003～0.1：1～2：1。上述技术方案中，所述的浸渍时间优选为36～72h。上述技术方案中，所述的钛硅分子筛是按照传统方法“J.Phys.Chem.B,105(2001)289；J.Catal.,202(2001)24”公开的方法制备而成的，方法包括以下步骤：以碱性硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，硼酸为助晶化剂，哌啶为导向剂，在170℃晶化3-10d，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛；所述的碱性硅溶胶、钛酸四丁酯、硼酸、哌啶的质量比为1：0.02～0.05：0.2～0.6：0.5～0.8。本发明还提供一种改性钛硅分子筛，是通过上述改性方法改性而得到的，该改性钛硅分子筛具有MWW结构，XRD谱图见图1所示。本发明还提供一种上述改性钛硅分子筛的应用，作为催化剂用于以乙腈为溶剂的液相丙烯环氧化反应中，该反应在固定床反应装置中进行，反应条件为：温度35～40℃，压力2.5～3.0Mpa，丙烯的空速0.8～1.2h-1，丙烯与H2O2的摩尔比为2～4：1。本发明技术方案的优点在于：本发明所述的钛硅分子筛改性方法，操作简单易行，同时由于金属氧化物与钛硅分子筛的相互协同作用，使其在液相丙烯环氧化反应中可明显的减少双氧水的分解，能够有效的提高双氧水的有效利用率。附图说明图1：本发明实施例制备的改性钛硅分子筛的XRD谱图。具体实施方式以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容，实施例中所使用的试剂均为市售的化学纯试剂。以下实施例中使用的钛硅分子筛是按照传统方法“J.Phys.Chem.B,105(2001)289；J.Catal.,202(2001)24”公开的方法制备而成的，以碱性硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，硼酸为助晶化剂，哌啶为导向剂，所述的碱性硅溶胶、钛酸四丁酯、硼酸、哌啶的质量比为1：0.036：0.0414：0.608；上述组分在170℃晶化7d，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛，该钛硅分子筛标记为“对照钛硅分子筛”。实施例1：一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将1.2克硝酸钡溶于60克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将40克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍36h后过滤，固体在110℃下干燥5小时后再于550℃焙烧8小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛A，XRF测定该分子筛中BaO的含量为对照钛硅分子筛质量的0.54％；该改性钛硅分子筛具有MWW结构，XRD谱图见图1。实施例2：一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将1.2克硝酸钡和2.16克六水合硝酸锌溶于60克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将40克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍36h后过滤，固体在110℃下干燥5小时后再于550℃焙烧8小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛B，XRF测定该分子筛中BaO、ZnO的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.38％、0.57％。实施例3：一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将1.2克硝酸钡和1.76克六水合硝酸镧溶于60克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将40克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍36h后过滤，固体在110℃下干燥5小时后再于550℃焙烧8小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛C，XRF测定该分子筛中BaO、La2O3的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.40％、0.77％。实施例4：一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将1.2克硝酸钡和1.64克六水合硝酸锌溶于60克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将40克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍36h后过滤，固体在110℃下干燥5小时后再于550℃焙烧8小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛D，XRF测定该分子筛中BaO、ZnO的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.45％、0.42％。实施例5：一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将1.2克硝酸钡和1.24克六水合硝酸镧溶于60克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将40克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍36h后过滤，固体在110℃下干燥5小时后再于550℃焙烧8小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛E，XRF测定该分子筛中BaO、La2O3的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.42％、0.41％。实施例6：一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将1.2克硝酸钡、2.16克六水合硝酸锌和1.76克六水合硝酸镧溶于60克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将40克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍36h后过滤，固体在110℃下干燥5小时后再于550℃焙烧8小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛F，XRF测定该分子筛中BaO、ZnO、La2O3的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.35％、0.46％、0.63％。实施例7：一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将1.2克硝酸钡、1.64克六水合硝酸锌和1.24克六水合硝酸镧溶于60克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将40克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍36h后过滤，固体在110℃下干燥5小时后再于550℃焙烧8小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛G，XRF测定该分子筛中BaO、ZnO、La2O3的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.44％、0.37％、0.45％。实施例8：一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将1.2克硝酸钡、2.95克六水合硝酸锌和2.08克六水合硝酸镧溶于60克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将40克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍36h后过滤，固体在110℃下干燥5小时后再于550℃焙烧8小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛H，XRF测定该分子筛中BaO、ZnO、La2O3的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.48％、0.23％、0.17％。应用实施例：将对照钛硅分子筛和实施例1-8得到的改性钛硅分子筛进行实验评价：首先将催化剂经压片、过筛得到20-40目催化剂，分别将5克催化剂样品装于上下两端用石英砂填充的不锈钢夹套的反应管中，反应过程中，维持反应压力为2.5Mpa，反应温度为40℃，反应物双氧水、液态丙烯及溶剂乙腈通过泵同时进入到反应管中，丙烯的空速为0.7h-1，丙烯与双氧水的摩尔比为3.5：1，在反应过程中定时取样分析，结果如表1所示，其中，XH2O2、SPO、UH2O2分别代表H2O2转化率、环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率。表1：不同钛硅分子筛的在液相丙烯环氧化反应中的催化效果样品来源催化剂编号XH2O2(％)SPO(％)UH2O2(％)对照钛硅分子筛98.598.682.3实施例1改性钛硅分子筛A98.298.188.7实施例2改性钛硅分子筛B97.998.792.2实施例3改性钛硅分子筛C98.099.290.6实施例4改性钛硅分子筛D97.597.691.1实施例5改性钛硅分子筛E98.298.189.2实施例6改性钛硅分子筛F96.899.391.8实施例7改性钛硅分子筛G98.198.896.1实施例8改性钛硅分子筛H98.398.293.8由上表可以看出，通过氧化钡、氧化锌和氧化镧共同作用所得到的改性的钛硅分子筛，其在液相丙烯环氧化反应中可以显著提高反应过程中H2O2的有效利用率。上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3