本发明属于固体废弃物综合利用领域，特别涉及一种以粉煤灰酸渣为原料制备二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术：
SiO2气凝胶是一种由纳米量级粒子聚集，并以空气为分散介质的新型非晶固态纳米材料。该新型材料所具有的独特性能主要包括在可见光区的高透明度，具有很低的热导率，很低的声速，高比表面积等。基于这些性能，SiO2气凝胶在高效热绝缘系统、声音阻抗和辐射发光装置、液体火箭推进器和催化剂载体等方面被广泛应用。
SiO2气凝胶的传统合成方法是以有机醇盐作为硅源，采用溶胶-凝胶工艺，并结合超临界干燥制得的。然而，传统工艺不符合大规模生产的条件，难以实现气凝胶的商业化生产，其原因大致分为两点：(1)有机醇盐包括正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、硅烷等，但这些有机醇盐成本高、部分具有毒性；(2)超临界干燥工艺一般采用醇类等有机溶剂(如乙醇或正丙醇)或CO2作为干燥介质，在高压高温或高压低温环境下形成气凝胶，对设备要求高，生产过程具有一定的危险性，且耗时长，价格昂贵。因此，近年来，研究如何利用低成本的无机化合物为原料，通过常压干燥过程合成二氧化硅气凝胶，已经成为学者们及生产单位关注的焦点。
众所周知，以工业水玻璃为原料可降低生产成本。2004年，A.Venkateswara Rao等以工业水玻璃为前驱体，依旧采用溶胶-凝胶法制备得到水凝胶，并将六甲基二硅氮烷(HMDZ)作为表面改性剂，在常压干燥条件下成功合成了SiO2气凝胶。同时，A.Venkateswara Rao等也针对性地研究了不同Na2SiO3/H2O摩尔比和凝胶老化时间对气凝胶物理性质的影响。2006年，大连理工大学的史非等同样以工业水玻璃为硅源，采用溶胶-凝胶工艺制备得到水凝胶，通过一步溶剂交换和表面修饰法，在常压条件下成功制备出SiO2气凝胶。
另外，采用粉煤灰、硅藻土和稻壳为原料同样也是降低生产成本的途径，如中国专利CN101244825以硅藻土作为制备SiO2气凝胶的原料，中国专利CN1669921、CNIO1259964、CN1724353则是以稻壳作为制备SiO2气凝胶的原料。
粉煤灰酸渣是指粉煤灰经酸溶提铝后的固体废弃物，其中二氧化硅含量可达到50％～85％，若不对粉煤灰酸渣加以利用，粉煤灰酸渣的存在不仅会占用大量土地，也会严重污染环境，因此如何处理和利用粉煤灰酸渣成为一个十分重要的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以粉煤灰酸渣为原料制备二氧化硅气凝胶的方法，针对目前粉煤灰酸渣综合利用能力不足的问题，给出了一种新的粉煤灰酸渣利用思路和技术，同时，本方法的工艺设备简单，可以大大降低SiO2气凝胶的生产成本。
本发明中的粉煤灰酸渣是粉煤灰通过“一步酸溶法”制取氧化铝后的尾渣，具体地，是粉煤灰通过“一步酸溶法”溶解氧化铝后，经固液分离得到的尾渣。粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝的工艺可以参见中国专利CN102145905A，其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，所述粉煤灰提取氧化铝后的尾渣的制备方法包括以下步骤：a)将粉煤灰粉碎至100目以下，例如150目或200目(泰勒标准筛)，加水配制成固含量为20～40wt％的料浆，经湿法磁选除铁，使粉煤灰中铁含量降至1.0wt％以下，过滤得滤饼；b)向步骤a)所得的滤饼中加入盐酸进行反应，然后进行固液分离，得到的尾渣。所述步骤a)中，所述湿法磁选除铁所采用的设备为立环磁选机。其具体结构可以参见专利文献CN102145905A。所述步骤b)中，盐酸浓度为20～37wt％；所述盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4:1～9:1；反应的温度为100～200℃；反应的时间为0.5～4.0小时；反应的压力为0.1～2.5MPa。优选地，所述步骤b)中，盐酸浓度为20～30wt％；所述盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4.5:1～6:1；反应的温度为130～150℃；反应的时间为1.5～2.5小时；反应的压力为0.3～1.0MPa。当然，本领域技术人员理解，在本发明中，得到粉煤灰酸渣在反应前还可以进行预处理，例如首先水洗至中性，然后再干燥。
本发明提供的二氧化硅气凝胶的制备方法包括：
1)碱溶
将粉煤灰酸渣与氢氧化钠溶液反应，待反应结束后进行固液分离，得到硅酸钠溶液；
2)制备水溶胶
将硅酸钠溶液通过强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，得到含有硅酸的第一溶液；
将模板剂在醇中溶解，得到第二溶液；然后在搅拌的条件下，向所述第一溶液中加入第二溶液，得到混合液，所述混合液中硅酸与模板剂的质量比为1：1～1：2；利用碱液调节所述混合液的pH值为4～7，反应结束后，得到水溶胶；
3)溶胶老化
将水溶胶在水中静置老化，得到SiO2水凝胶；
4)溶剂置换
将老化后的凝胶浸入烷烃溶剂中进行溶剂置换，然后干燥得到溶剂置换后的凝胶；
5)脱除模板剂
将溶剂置换后的凝胶置于盐酸酸化的醇溶液中，加热回流，以脱除凝胶中的模板剂，然后固液分离、洗涤，得到脱除模板剂后的凝胶；
6)凝胶的改性
将脱除模板剂后的凝胶用硅烷偶联剂进行改性，然后干燥，得到二氧化硅气凝胶。
在本发明的步骤1)中，粉煤灰酸渣与氢氧化钠溶液反应，主要生产硅酸钠以及少量偏铝酸钠(酸渣中剩余的不与盐酸反应的氧化铝活性较差)等杂质，反应温度优选为70℃～150℃，更优选为90℃～100℃，以尽量多的生成硅酸钠，待反应结束后进行固液分离，得到硅酸钠溶液。
在本发明的步骤2)中，将硅酸钠溶液通过强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，得到第一溶液；其中，所述强酸性苯乙烯阳离子交换树脂为本领域已知，优选为D001、732或42树脂。在该过程中，控制所述硅酸钠溶液通过上述树脂的流速，使流出液的pH值为2～3，从而得到脱除杂质以及离子交换后的硅酸溶液，即第一溶液，简化了制备过程，其中Al元素杂质含量不大于0.1wt％。
在步骤2)中，所述模板剂为本领域熟知，优选为P123，即聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物；所述混合液中硅酸与模板剂的质量比优选为1：1～1：1.5，例如1：1.3，搅拌进行充分反应；利用碱液调节溶液的pH值为4～7，优选为5～6，碱液优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的一种。
在本发明的步骤3)中，将制备的水溶胶在水中静置老化，例如老化12～24h，溶胶的老化为本领域所熟知，这里不再赘述。
在本发明的步骤4)中，利用烷烃溶液对老化后的凝胶进行溶剂置换，从而利用烷烃溶剂置换出凝胶内的水，以提高产品后续成孔效果；优选地，所述烷烃为含5～8个碳原子的烷烃，更优选为正己烷；所述干燥温度为60℃～100℃，优选为70℃～80℃。
在本发明的步骤5)中，将溶剂置换后的凝胶置于盐酸酸化的醇溶液中，进行模板剂脱除；其中，所述盐酸酸化的醇溶液为向醇中加入少量盐酸溶液制得，例如，盐酸酸化的醇溶液中，盐酸的含量为0.1～1wt％，所述醇的含量不小于90wt％，比如95wt％，与单纯的醇相比，酸化的醇溶液在反应中更有利于提高模板剂脱除效果；所述加热回流过程优选为在80℃下回流10～12h，可以重复进行，例如重复一次或两次。所述固液分离和洗涤过程为本领域熟知，例如通过过滤进行分离，然后利用醇对分离后的凝胶进行洗涤，以减少模板剂残留。
在本发明的步骤6)中，利用硅烷偶联剂对凝胶进行改性，所述硅烷偶联剂为本领域熟知，优选为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、六甲基二硅胺烷和六甲基二硅醚中的一种或多种；改性过程为将所述硅烷偶联剂溶于醇中得到改性溶剂，然后利用脱除模板剂后的凝胶浸渍所述改性溶剂，例如浸渍6h～12h；对浸渍后的凝胶进行干燥时，可以进行常压干燥或减压干燥，干燥温度可以为60℃～180℃，优选为80℃～120℃，以脱除醇。
在本发明中，所用的醇可以为碳原子数为2～6的烷基醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等，优选地，所述的醇为乙醇。
与传统技术相比，本发明具有如下优点：
(1)以廉价的粉煤灰酸渣代替昂贵的有机硅化合物生产SiO2气凝胶，降低了生产成本；同时，由于粉煤灰酸渣已经具有非常大的比表面积，并且化学活性高，采用氢氧化钠对粉煤灰酸渣中的氧化硅再次溶出较易进行；粉煤灰酸渣由于经过酸处理除去了氧化铁、氧化钙、氧化钛等杂质，作为原料生产SiO2气凝胶的过程中不需要额外的除杂步骤即可得到纯度较高的产品；
(2)本发明在以上步骤的基础上通过添加模板剂P123，可以制备得到有序的介孔SiO2气凝胶。
(3)经过以上各步的处理，本发明制备出的气凝胶性能优异，具有低密度(0.02～0.2g/cm3)、高比表面积(600～1500m2/g)、高疏水性(130°～160°)的特点，其孔径为2～30nm。
(4)本方法的工艺设备简单，不仅可以大大降低介孔SiO2气凝胶的生产成本，而且对环境影响小。
具体实施方式
下面结合具体实施方式说明本发明，但本发明并不限于以下具体实施方式。
粉煤灰酸渣的制备实施例
原料采用某热电厂产出循环流化床煤粉，其化学成分如表1所示。
表1循环流化床粉煤灰化学成分(wt％)
取流化床粉煤灰，粉碎至200目，加水制成固含量为33wt％的浆料，使用立环磁选机(参见中国专利CN102145905A，并将其全部内容引入本文)，在场强为1.5万GS下磁选两遍，经板框压滤机压滤后得到固含量为37.5wt％的滤饼；向所述滤饼中加入浓度为28wt％的工业盐酸进行酸溶反应，盐酸中的HCl与粉煤灰中的氧化铝的摩尔比为5:1，反应温度150℃，反应压力1.0MPa，反应时间2h，反应产物经板框压滤机压滤分离，得到粉煤灰酸渣。
为了便于以下实施例的计量，将所述酸渣水洗、干燥后进一步得到粉煤灰提铝残渣。
将以上制得的粉煤灰提铝残渣作为以下实施例的原料，所述残渣中：以重量计，SiO2 68wt％、Al2O312wt％、TiO2 3.5wt％、MgO 2wt％、CaO 4wt％，余量为残留炭等其它杂质。
其他均为市售常规产品，所用化学药品均为分析纯。
本实施例的测试方法说明如下：
采用美国Micromeritics公司ASAP2010型全自动比表面积与孔隙分析仪进行测定。样品的N2吸附脱附等温线是在液氮的温度下测量而得；而后由等温线中P/P0为0.05～0.35区间的数据按照BET方程计算得到比表面积；结合BJH方法与N2脱吸附等温线计算孔径分布；孔容按P/P0≦0.95时的N2吸附量计算得出。其余均按本领域常规方法测定。
测定的样品需经120℃烘干12h。
实施例1
将1kg残渣与5L氢氧化钠(质量分数为15％)溶液混合，置于反应釜中，设定其反应温度为90℃，反应时间为120min；经过过滤后得到滤液，将滤液通过强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，得到pH值为2～3的硅酸，再将P123溶于乙醇溶液中，然后在搅拌的条件下，向硅酸溶液中缓慢加入P123溶液，硅酸与P123的质量比为1.3，搅拌3h，用1mol/l氨水溶液调节溶液的pH值为5，搅拌1min，至反应结束后，将反应物静置，制出SiO2水凝胶；所得水凝胶在水中静置老化24h后，用正己烷浸泡制备的凝胶24h，再将制备的凝胶移至干燥箱内，70℃下恒温4h，然后将制备的凝胶置于盐酸酸化的乙醇溶液(盐酸含量为1wt％)中，在80℃下回流12h。之后用三甲基氯硅烷溶液对制备的凝胶进行表面改性12h，最后将改性后的凝胶置于100℃恒温干燥6h，得到有序的介孔SiO2气凝胶。
经测定，得到的SiO2气凝胶比表面积为1000m2/g，孔容为2.03cm3/g，表观密度为0.075g/cm3，接触角为148°，平均孔径为7.46nm。
实施例2
将1kg残渣与5L氢氧化钠(质量分数为15％)溶液混合，置于反应釜中，设定其反应温度为90℃，反应时间为120min；经过过滤后得到滤液，将滤液通过强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，得到pH值为2～3的硅酸，再将P123溶于乙醇和盐酸的溶液中，然后在搅拌的条件下，向硅酸溶液中缓慢加入P123溶液，硅酸与P123的质量比为1.3，搅拌3h，用1mol/l氨水调节溶液的pH值为5，搅拌1min，至反应结束后，得到水溶胶；所得水凝胶静置老化24h后得到凝胶，用正己烷浸泡制备的凝胶24h，再将制备的凝胶移至干燥箱内，70℃下恒温4h，然后将制备的凝胶置于盐酸酸化的乙醇溶液(盐酸含量为0.6wt％)中，在80℃下回流12h。之后用三甲基氯硅烷溶液对制备的凝胶进行表面改性12h，最后将改性后的凝胶放于真空干燥箱内4h，得到有序的介孔SiO2气凝胶。
经测定，得到的SiO2气凝胶比表面积为1200m2/g，孔容为2.26cm3/g，表观密度为0.064g/cm3，接触角为152°，平均孔径为7.89nm。
实施例3
将1kg残渣与5L氢氧化钠(质量分数为15％)溶液混合，置于反应釜中，设定其反应温度为90℃，反应时间为120min；经过过滤后得到滤液，将滤液通过强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，得到pH值为2～3的硅酸，再将P123溶于乙醇和盐酸的溶液中，然后在搅拌的条件下，向硅酸溶液中缓慢加入P123溶液，硅酸与P123的质量比为1.4，搅拌3h，用1mol/l氨水调节溶液的pH值为5，搅拌1min，至反应结束后，得到水溶胶；所得水凝胶静置老化24h后得到凝胶，用正己烷浸泡制备的凝胶24h，再将制备的凝胶移至干燥箱内，70℃下恒温4h，然后将制备的凝胶置于盐酸酸化的乙醇溶液(盐酸含量为0.3wt％)中，在80℃下回流12h。之后用六甲基二硅胺烷对制备的凝胶进行表面改性12h，最后将改性后的凝胶放于真空干燥箱内4h，得到有序的介孔SiO2气凝胶。
经测定，得到的SiO2气凝胶比表面积为1080m2/g，孔容为2.15cm3/g，表观密度为0.090g/cm3，接触角为144°，平均孔径为7.35nm。
实施例4
将1kg残渣与5L氢氧化钠(质量分数为15％)溶液混合，置于反应釜中，设定其反应温度为90℃，反应时间为120min；经过过滤后得到滤液，将滤液通过强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，得到pH值为2～3的硅酸，再将P123溶于乙醇和盐酸的溶液中，然后在搅拌的条件下，向硅酸溶液中缓慢加入P123溶液，硅酸与P123的质量比为1.1，搅拌3h，用1mol/l氨水调节溶液的pH值为5，搅拌1min，至反应结束后，得到水溶胶；所得水凝胶静置老化24h后得到凝胶，用正己烷浸泡制备的凝胶24h，再将制备的凝胶移至干燥箱内，70℃下恒温4h，然后将制备的凝胶置于盐酸酸化的乙醇溶液(盐酸含量为0.4wt％)中，在80℃下回流12h。之后用三甲基氯硅烷溶液对制备的凝胶进行表面改性3h，最后将改性后的凝胶放于真空干燥箱内4h，得到有序的介孔SiO2气凝胶。
经测定，得到的SiO2气凝胶比表面积为800m2/g，孔容为1.89cm3/g，表观密度为0.13g/cm3，接触角为136°，平均孔径为8.54nm。
实施例5
将1kg残渣与5L氢氧化钠(质量分数为15％)溶液混合，置于反应釜中，设定其反应温度为90℃，反应时间为120min；经过过滤后得到滤液，将滤液通过强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，得到pH值为2～3的硅酸，再将P123溶于乙醇和盐酸的溶液中，然后在搅拌的条件下，向硅酸溶液中缓慢加入P123溶液，硅酸与P123的质量比为1.5，搅拌3h，用1mol/l氨水调节溶液的pH值为5，搅拌1min，至反应结束后，得到水溶胶；所得水凝胶静置老化24h后得到凝胶，用正己烷浸泡制备的凝胶24h，再将制备的凝胶移至干燥箱内，70℃下恒温4h，然后将制备的凝胶置于盐酸酸化的乙醇溶液(盐酸含量为1wt％)中，在80℃下回流12h。之后用六甲基二硅胺烷对制备的凝胶进行表面改性3h，最后将改性后的凝胶放于真空干燥箱内4h，得到有序的介孔SiO2气凝胶。
经测定，得到的SiO2气凝胶比表面积为730m2/g，孔容为1.65cm3/g，表观密度为0.18g/cm3，接触角为132°，平均孔径为8.97nm。