一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法及其产品及其应用与流程
本发明涉及一种半导体材料，具体涉及一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法及其产品及其应用。
背景技术：
氧化镍(氧化镍)是一种p型宽禁带半导体材料，其价带顶位于5.4电子伏特(ev)，与多种溶液工艺光电器件的活性材料的价带顶(或homo)相匹配，可作为溶液工艺光电器件的空穴传输材料，在近年来受到研究者的广泛关注。然而相对于在真空设备中生长的氧化镍薄膜，溶液法制备的氧化镍材料的导电性能仍有待提高。
通过在氧化镍材料中掺杂铜离子可以提高氧化镍薄膜的导电性能。日本北见工业大学的kim等人公开了一种采用溶胶凝胶法制备铜离子掺杂氧化镍薄膜的方法，该方法将醋酸镍四水合物、醋酸铜一水合物、2-甲氧基乙醇和盐酸混合，在60℃下搅拌1h，之后在室温下时效24h；将反应形成的溶胶旋涂在衬底上，在空气中550℃退火1h，获得该铜离子掺杂氧化镍薄膜。铜离子掺杂可将氧化镍薄膜的电阻率由320欧姆·米(ω·m)降至23ω·m。
此外，东北大学li等人也公开了采用溶胶凝胶法制备铜离子掺杂氧化镍薄膜的方法，该方法以100ml二乙醇甲醚为溶剂，4.98g的醋酸镍四水合物和等摩尔量的二乙醇胺分别为前驱体和稳定剂，向其中加入一定比例的氯化铜二水合物进行掺杂；先将混合溶液在70℃搅拌2h形成溶胶，然后时效24h；再将所得溶胶旋涂在衬底上，在马弗炉里于400-600℃退火1h，获得铜离子掺杂氧化镍薄膜。
目前溶液法制备的铜离子掺杂氧化镍薄膜主要是采用溶胶凝胶法制备而成的。然而，溶胶凝胶法是前驱体等反应物在衬底上的原位反应，需要较高的退火温度以诱导反应的发生、提高氧化物的结晶质量并去除反应的副产物，已有制备铜离子掺杂氧化镍薄膜的相关技术均需要500℃以上的退火温度，结晶和成膜同步完成。这种制备方法无法兼容耐高温性能较低的衬底(如锡掺杂氧化铟透明导电衬底和柔性聚合物导电衬底)，极大地限制了铜离子掺杂氧化镍薄膜在溶液工艺光电器件中的应用。
技术实现要素：
本发明提供了一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，该制备方法在提高材料导电性能的基础上，将材料结晶和薄膜制备两个过程分开，从而能够降低制备铜离子掺杂氧化镍薄膜所需的退火温度，即使在耐高温性能较低的衬底上也能制备铜离子掺杂氧化镍薄膜。
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
s1、采用羧酸镍作为前驱体制备氧化镍纳米晶溶液；
s2、将铜前驱体和非配位有机溶剂在惰性保护气氛下加热至60～200；℃
s3、将所述铜前驱体和非配位有机溶剂注入到温度为60～200℃的氧化镍纳米晶溶液中，保温20min～6h后纯化，获得铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶；
所述铜前驱体为羧酸铜或碳负离子铜盐。
采用本发明方法可以直接制得铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶，从而将铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的结晶过程从现有铜离子掺杂氧化镍薄膜的结晶成膜过程中分离出来，结晶过程与成膜过程相互独立、不相互影响，从而可以将制得的铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶以常规成膜方法制备铜离子掺杂氧化镍薄膜，显著地将薄膜退火温度降低至50～200，℃从而可以兼容耐高温性能较低的衬底(如锡掺杂氧化铟透明导电衬底和柔性聚合物导电衬底)。
本发明中，铜前驱体可能是通过离子交换方式实现对氧化镍纳米晶的铜掺杂的，即通过镍空位移动的方式将氧化镍纳米晶中的部分镍离子置换为铜前驱体中的铜离子。
具体地，本发明铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
s1、采用羧酸镍作为前驱体制备氧化镍纳米晶溶液；
氧化镍纳米晶溶液的制备方法可以参见公开号为cn103818974b的中国发明专利中公开的相关内容，包括：
将羧酸镍、保护配体、醇或胺、有机溶剂混合，加热反应获得所述氧化镍纳米晶溶液；
所述羧酸镍具有如式(ⅰ)所示的通式：
(r1-coo)2ni(ⅰ)；
所述保护配体具有如式(ⅱ)所示的通式：
(r2-coo)nm(ⅱ)；
其中，r1与r2独立地选自h、c2～c30的烃基或芳基，m为金属离子，mn+与羧酸根结合形成的羧酸盐的反应活性低于羧酸镍，n为羧酸根数。
所述加热反应具体为：在惰性保护气氛下加热至80～200后℃抽真空；在惰性保护气氛下加热至100～340(℃更优选为230～290)℃，保温30～200min(更优选为1～3h)，反应后冷却至60～200，℃获得所述氧化镍纳米晶溶液。
作为优选，所述羧酸镍或羧酸铜的合成方法包括：
a、在第一有机醇中，将羧酸与碱性物质混合，经酸碱中和反应获得溶液i；
b、将镍盐或铜盐溶于第二有机醇中，获得溶液ⅱ；
c、将溶液ⅱ加到溶液ⅰ中，经复分解反应获得溶液ⅲ；
d、向所述溶液ⅲ中加入沉淀剂，得到沉淀物和非沉淀物溶液，分离非沉淀物溶液并干燥，得到所述羧酸镍或羧酸铜。
本发明对所述碱性物质和镍盐或铜盐的具体种类没有特殊要求，只要保证其能在所使用的有机醇溶剂中具有良好的溶解性、保证步骤a的酸碱中和反应物能够与镍盐或铜盐发生复分解反应即可；步骤d中过量沉淀剂的加入可以促使复分解反应充分、完全进行，并使羧酸镍或羧酸铜与其他的复分解反应产物分离。
作为优选，所述碱性物质可以采用四甲基氢氧化铵；所述镍盐可以采用硝酸镍、醋酸镍或氯化镍，所述铜盐可以采用硝酸铜、醋酸铜或氯化铜；所述沉淀剂可以采用乙酸乙酯。
作为进一步优选，所述羧酸镍为异丁酸镍或异辛酸镍。与硬脂酸镍相比，异丁酸镍或异辛酸镍的羧酸根的碳链长度大大缩短，从而能够使成膜过程中铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶之间的距离更近，使制得的铜离子掺杂氧化镍薄膜的质量和导电性能更好。
同时，与硬脂酸镍相比，异丁酸镍或异辛酸镍在极性溶剂中的溶解性更高，而以异丁酸根或异辛酸根为配体的氧化镍纳米晶在非极性溶剂中的分散性更好，从而有利于将氧化镍纳米晶与异丁酸镍或异辛酸镍通过萃取的方式分离开来，提高氧化镍纳米晶的纯度。
制备氧化镍纳米晶反应中使用的保护配体、醇或胺以及有机溶剂等物质，可以与公开号为cn103818974b的中国发明专利中公开的相同。
s2、将铜前驱体和非配位有机溶剂在惰性保护气氛下加热至60～200℃(更优选为80～120)℃；
作为优选，所述羧酸铜具有如式(ⅲ)所示的通式：
(r1-coo)2cu(ⅲ)；
其中，r1选自h、c2～c30的烃基或芳基。
作为优选，所述碳负离子铜盐具有如式(iv)所示的通式：
(r3-co-ch2-co-r4)2cu(iv)；
其中，r3与r4独立地选自烃基、烷氧基、酰胺或芳香基团；所述芳香基团可以是苯基或苯基上部分h被其他烃基取代得到的基团。
作为进一步优选，所述羧酸铜为异丁酸铜或异辛酸铜；所述碳负离子铜盐为乙酰丙酮铜或乙酰乙酸乙酯铜。
作为优选，所述非配位有机溶剂为烷烃类、烯烃类或醚类非配位溶剂。
作为进一步优选，所述非配位有机溶剂为1-十八烯、正辛醚或二苯醚。
s3、将所述铜前驱体和非配位有机溶剂注入到温度为60～200℃(更优选为80～120)℃的氧化镍纳米晶溶液中，保温20min～6h后纯化，获得铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶。
将氧化镍纳米晶溶液的温度与羧酸铜或碳负离子铜盐、非配位有机溶剂的温度同设为60～200，℃是为了使混合反应液的温度保持在60～200，℃从而铜离子掺杂反应能够在60～200℃下进行。若低于60，℃该反应难以进行；若高于200，℃则反应物中将会出现cuo、cu2o或cu分相，导致铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的品质降低。
作为优选，将加热至120℃的羧酸铜或碳负离子铜盐溶液迅速注入到与其温度相同的氧化镍纳米晶溶液中，保温反应20～60min。铜离子掺杂反应的反应时间(即上述保温时间)与反应温度有关，在120℃下保温反应20～60min即可使反应充分进行。
为获得具有一定铜离子掺杂量的铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶，作为优选，所述羧酸铜或碳负离子铜盐与所述羧酸镍的摩尔比为1:10～5:1。
步骤s1中，反应完全后(反应是否完全可以通过红外检测反应液中羧酸镍的羧酸根(反应物)或酯基(产物)的红外特征峰是否在一段时间内保持不变，若保持不变则表示反应完全)，氧化镍纳米晶溶液中氧化镍分子的摩尔量接近于或等于羧酸镍的反应量，因此通过控制羧酸铜或碳负离子铜盐与羧酸镍的摩尔比，则可以控制羧酸铜或碳负离子铜盐与氧化镍分子的摩尔比。
当两者的摩尔比为1:1～5:1时，反应获得的铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶中，铜离子的摩尔掺杂比例可以达到本发明所能达到的最大值25at.％，无需再提高羧酸铜或碳负离子铜盐的使用量；当两者的摩尔比为1:10时，反应获得的铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶中，铜离子的摩尔掺杂比例可以达到1.5at.％，若两者的摩尔比小于1:10，铜离子的摩尔掺杂比例过小，以该铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶作为空穴传输层制备的光电器件的性能提升度较低。
作为优选，所述纯化包括：先使用a-b两相溶剂对反应后的混合液进行萃取，取a相萃取液，加入沉淀剂后，取沉淀；
其中，a相溶剂为非极性溶剂，b相溶剂为极性溶剂。
萃取时，反应液中未反应的过量羧酸铜或碳负离子铜盐会被收集到b相溶剂，而铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶会被收集到a相溶剂中，从而能够将目标物质纯化出来。
b相溶剂可以选用甲醇、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺或二甲亚砜，优选为甲醇，这是因为羧酸铜或碳负离子铜盐在甲醇中具有更优的溶解度。
a相溶剂可以选用正己烷、正庚烷或正辛烷，这三种非极性溶剂能够与大多数极性溶剂明显分层，因此对铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶具有更佳的萃取效率。
沉淀剂可以是b相溶剂和乙酸乙酯的混合物。
由于正己烷、正庚烷、正辛烷、甲醇的沸点均略高于50，℃因此萃取在室温～50℃下进行较为合适，在该温度范围内，温度越高，溶质在相应溶剂中的溶解性更好，更有利于萃取分离。
本发明还提供了另一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
s11、将羧酸镍、保护配体、醇、有机溶剂混合，加热反应获得所述氧化镍纳米晶溶液；
所述羧酸镍具有如式(ⅰ)所示的通式：
(r1-coo)2ni(ⅰ)；
所述保护配体具有如式(ⅱ)所示的通式：
(r2-coo)nm(ⅱ)；
其中，r1与r2独立地选自h、c2～c30的烃基或芳基，m为金属离子，mn+与羧酸根结合形成的羧酸盐的反应活性低于羧酸镍，n为羧酸根数；
s12、对所述氧化镍纳米晶溶液作除醇处理，包括将所述nio纳米晶溶液冷却至室温，并使用a-b两相溶剂进行萃取，取a相萃取液；
其中，a相溶剂为非极性溶剂，b相溶剂为极性溶剂；
s13、将所述a相萃取液、羧酸铜或碳负离子铜盐、非配位有机溶剂混合，加热至40～200℃后抽真空；充入惰性气体，继续加热至60～240，℃保温20min～6h后纯化，获得铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶。
若步骤s11里采用的有机溶剂是非配位有机溶剂，则步骤s13里的非配位有机溶剂可以不添加。
该制备方法先对氧化镍纳米晶溶液进行萃取，再与羧酸铜或碳负离子铜盐混合反应。步骤s12中的萃取有利于去除氧化镍纳米晶溶液中的醇，简化反应体系。由于醇的存在有利于促进铜离子掺杂反应的进行，因此前述第一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法中的铜离子掺杂反应可以在60～200℃下进行；如果醇被去除，则可以通过提高本制备方法步骤s13中的反应温度(60～240)℃，如此同样也可以促进铜离子掺杂反应的进行。
两种制备方法中的其他反应参数均相同。
本发明还提供了一种利用所述制备方法制得的铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶。该铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的化学式为cuxni1-xo，其中x表示铜离子的摩尔掺杂比例，0<x≤25at.％。
本发明还提供了一种铜离子掺杂氧化镍薄膜的制备方法，该制备方法包括：
先将所述铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶分散于溶剂中，获得铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶溶液；
再将所述铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶溶液设置在衬底上，在50～200℃下退火30～120min，臭氧处理20～60min，形成铜离子掺杂氧化镍薄膜。
设置在衬底上的铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶溶液在室温下干燥后，也能形成铜离子掺杂氧化镍薄膜，但由于纳米晶表面的有机配体存在，室温干燥获得的薄膜的导电性能较差。通过退火和臭氧处理可以去除有机配体并对薄膜进行烧结，使其更加致密，提高导电性。
本发明还提供了所述铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶在制备光电器件中的应用。
本发明的铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶可以用在电致发光器件、太阳能电池或薄膜晶体管等光电器件中。
本发明还提供了一种电致发光器件，该电致发光器件包括空穴传输层，所述空穴传输层由所述铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶制备而成。
作为优选，所述铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶中铜离子的摩尔掺杂比例为5at.％。使用该铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶制作空穴传输层时，获得的量子点电致发光器件具有较高的外量子效率，较低的开启电压：以红色量子点电致发光器件为例，其最高的外量子效率可达11.3％，开启电压仅需2.4v，达到最高外量子效率所需的电压仅为6.6v。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明方法可以直接制得铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶，从而将铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的结晶过程从现有铜离子掺杂氧化镍薄膜的结晶成膜过程中分离出来，结晶过程与成膜过程相互独立、不相互影响，从而可以将制得的铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶以常规成膜方法制备铜离子掺杂氧化镍薄膜，显著地将薄膜退火温度降低至50～200，℃从而可以兼容耐高温性能较低的衬底(如锡掺杂氧化铟透明导电衬底和柔性聚合物导电衬底)；
(2)本发明方法获得的铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶中铜离子的摩尔掺杂比例最高可达25at.％，使用该铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶制作空穴传输层，获得的量子点电致发光器件具有高的外量子效率，较低的开启电压：以红色量子点电致发光器件为例，其最高的外量子效率可达11.3％，开启电压仅需2.4v，达到最高外量子效率所需的电压仅为6.6v。
附图说明
图1a为使用透射电子显微镜观察的氧化镍纳米晶形貌图；
图1b为使用透射电子显微镜观察的cuxni1-xo纳米晶形貌图；
图2为氧化镍纳米晶和cuxni1-xo纳米晶的xrd图谱；
图3为氧化镍纳米晶和cuxni1-xo纳米晶的紫外可见吸收光谱；
图4a为用于测试氧化镍纳米晶或cuxni1-xo纳米晶薄膜纵向的载流子传输性能的发光器件结构示意图；其中，1：铟锡氧化物衬底，2：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸薄膜，3：氧化镍纳米晶或cuxni1-xo纳米晶薄膜，4：金电极；
图4b为氧化镍纳米晶和cuxni1-xo纳米晶薄膜的电压-电流密度变化曲线；
图4c为用于测试氧化镍纳米晶或cuxni1-xo纳米晶薄膜横向的载流子传输性能的发光器件结构示意图；其中，5：玻璃衬底，3：氧化镍纳米晶或cuxni1-xo纳米晶薄膜，4：金电极；
图4d为氧化镍纳米晶和cuxni1-xo纳米晶薄膜的电流-电压变化曲线；
图5a为氧化镍纳米晶和cuxni1-xo纳米晶分别作为空穴传输层用于红色量子点电致发光器件的电压-电流密度-亮度图；其中，实心曲线表示电流密度-电压关系，空心曲线表示亮度-电压关系；
图5b为氧化镍纳米晶和cuxni1-xo纳米晶分别作为空穴传输层用于红色量子点电致发光器件的外量子效率-电压图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
实施例1
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
称取20mmol(1.7800g)的异丁酸(液体)溶于30g无水甲醇中，获得异丁酸溶液；另称取20mmol(3.6986g)的四甲基氢氧化铵五水化合物溶解于10g无水甲醇中，获得四甲基氢氧化铵溶液；将这两种溶液混合并搅拌20min，进行酸碱中和反应，获得溶液i；
再称取10mmol(2.9673g)的硝酸镍六水合物，溶解于10g无水甲醇中，获得溶液ⅱ；将溶液ⅱ逐滴滴加到溶液i中，持续搅拌30min使反应充分进行，获得溶液ⅲ；
向溶液ⅲ中加入过量的乙酸乙酯后立即产生大量白色不溶物，经8000rpm、3min离心后收集绿色的清液，在60℃下旋蒸掉所有溶剂，得到绿色固体a；将绿色固体a重新溶解到无水甲醇中，重复两次“加入过量乙酸乙酯-离心-旋蒸”的过程，最终得到绿色固体b，将绿色固体b置于真空干燥箱内，45℃隔夜干燥，获得异丁酸镍。
2)合成异丁酸铜(copperisobutyrate，cu(ibu)2)：
与“1)合成异丁酸镍”的方法相同，仅采用硝酸铜三水合物代替硝酸镍六水合物，最终获得的蓝色固体粉末即为异丁酸铜。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.5mmol(0.1165g)的ni(ibu)2、0.2mmol(0.0581g)的硬脂酸锂(lithiumstearate，list)、3mmol(0.8366g)的十八醇(1-octadecanol，oda)和5ml的十八烯(1-octadecene，ode)置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至270，℃保温60min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至120，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.5mmol(0.11875g)的cu(ibu)2和3ml的ode置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至120，℃获得cu(ibu)2溶液；
利用玻璃注射器将cu(ibu)2溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为120℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温60min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.05(即铜离子的摩尔掺杂比例为5at.％)。
实施例2
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异辛酸镍(nickel2-ethylhexanoate)：
采用与实施例1“1)合成异丁酸镍”中相同的方法合成异辛酸镍，仅采用异辛酸代替异丁酸。
2)合成异辛酸铜(copper2-ethylhexanoate)
采用与实施例1“2)合成异丁酸铜”中相同的方法合成异辛酸铜，仅采用异辛酸代替异丁酸。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.5mmol的异辛酸镍、0.2mmol的硬脂酸钾、3mmol的十二醇和5ml的正辛醚置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至250，℃保温90min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至120，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.5mmol的异辛酸铜和3ml的正辛醚置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至120，℃获得异辛酸铜溶液；
利用玻璃注射器将异辛酸铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为120℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温20min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.08(即铜离子的摩尔掺杂比例为8at.％)。
实施例3
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
2)合成异辛酸铜(copper2-ethylhexanoate)
与实施例2相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.4mmol的ni(ibu)2、0.2mmol的硬脂酸钠、3mmol的三辛胺和5ml的二苯醚置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至250，℃保温90min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至100，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.2mmol的异辛酸铜和3ml的二苯醚置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至100，℃获得异辛酸铜溶液；
利用玻璃注射器将异辛酸铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为100℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温60min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.02(即铜离子的摩尔掺杂比例为2.0at.％)。
实施例4
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异辛酸镍(nickel2-ethylhexanoate)：
与实施例2相同。
2)合成异丁酸铜(copperisobutyrate，cu(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.5mmol的异辛酸镍、0.2mmol的油酸锂、3mmol的油胺和5ml的ode置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至230，℃保温180min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至100，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.5mmol的异丁酸铜和3ml的ode置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至100，℃获得异丁酸铜溶液；
利用玻璃注射器将异丁酸铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为100℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温6h，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.044(即铜离子的摩尔掺杂比例为4.4at.％)。
实施例5
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
2)合成异丁酸铜(copperisobutyrate，cu(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.5mmol的ni(ibu)2、0.2mmol的油酸钠、3mmol的十八醇和5ml的十八烯置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至270，℃保温60min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至80，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.5mmol的cu(ibu)2和3ml的ode置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至80，℃获得cu(ibu)2溶液；
利用玻璃注射器将cu(ibu)2溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为80℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温6h，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.052(即铜离子的摩尔掺杂比例为5.2at.％)。
实施例6
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异辛酸镍(nickel2-ethylhexanoate)：
与实施例2相同。
2)合成异辛酸铜(copper2-ethylhexanoate)
与实施例2相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.5mmol的异辛酸镍、0.2mmol的油酸钾、3mmol的十二醇和5ml的正辛醚置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至250，℃保温90min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至80，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.2mmol的异辛酸铜和3ml的正辛醚置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至80，℃获得异辛酸铜溶液；
利用玻璃注射器将异辛酸铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为80℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温6h，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.03即铜离子的摩尔掺杂比例为3at.％)。
实施例7
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成异丁酸铜(copperisobutyrate，cu(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将1mmol的硬脂酸镍、0.3mmol的硬脂酸锂、3mmol的十八醇和5ml的ode置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至290，℃保温60min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至80，℃备用。
(2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.1mmol的异丁酸铜和3ml的ode置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至120，℃获得异丁酸铜溶液；
利用玻璃注射器将异丁酸铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为120℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温60min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.016(即铜离子的摩尔掺杂比例为1.6at.％)。
实施例8
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.1mmol的ni(ibu)2、0.2mmol的油酸钠、3mmol的十八醇和5ml的十八烯置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至100，℃保温200min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至60，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.5mmol的硬脂酸铜和3ml的ode置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至60，℃获得硬脂酸铜溶液；
利用玻璃注射器将硬脂酸铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为60℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温6h，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.15(即铜离子的摩尔掺杂比例为15at.％)。
实施例9
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
2)合成异丁酸铜(copperisobutyrate，cu(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.1mmol的ni(ibu)2、0.2mmol的油酸钠、3mmol的十八醇和5ml的十八烯置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至340，℃保温30min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至200，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.5mmol的cu(ibu)2和3ml的ode置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至200，℃获得cu(ibu)2溶液；
利用玻璃注射器将cu(ibu)2溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为200℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温20min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.25(即铜离子的摩尔掺杂比例为25at.％)。
对比例1
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
2)合成异丁酸铜(copperisobutyrate，cu(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
采用与实施例1相同的方法获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至50，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
采用与实施例1相同的方法获得50℃的cu(ibu)2溶液；
利用玻璃注射器将cu(ibu)2溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为50℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温6h，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0(即铜离子未掺杂)。
对比例2
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
2)合成异丁酸铜(copperisobutyrate，cu(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
采用与实施例1相同的方法获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至220，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
采用与实施例1相同的方法获得220℃的cu(ibu)2溶液；
利用玻璃注射器将cu(ibu)2溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为220℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温20min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，虽然在产物中检测到有铜离子，但是晶体中出现了cu2o分相。
实施例10
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
2)合成异丁酸铜(copperisobutyrate，cu(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.5mmol的ni(ibu)2、0.2mmol的硬脂酸锂、3mmol的十八醇和5ml的十八烯置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至230，℃保温180min，获得氧化镍纳米晶溶液；
将氧化镍纳米晶溶液降温至室温，在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对氧化镍纳米晶溶液进行萃取四次，取正己烷相萃取液，备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
向正己烷相萃取液中加入0.5mmol的cu(ibu)2和3ml的ode，升温至80抽℃真空60min，重新通入氩气并继续升温至120，℃保温60min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.03(即铜离子的摩尔掺杂比例为3at.％)。
实施例11
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异辛酸镍(nickel2-ethylhexanoate)：
与实施例2相同。
2)合成异辛酸铜(copper2-ethylhexanoate)
与实施例2相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.5mmol的异辛酸镍、0.2mmol的油酸钾、3mmol的十二醇和5ml的正辛醚置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至290，℃保温60min，获得氧化镍纳米晶溶液；
将氧化镍纳米晶溶液降温至室温，在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对氧化镍纳米晶溶液进行萃取四次，取正己烷相萃取液，备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
向正己烷相萃取液中加入0.5mmol的异辛酸铜和3ml的ode，升温至120抽℃真空60min，重新通入氩气并继续升温至180，℃保温20min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.12(即铜离子的摩尔掺杂比例为12at.％)。
实施例12
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异辛酸镍(nickel2-ethylhexanoate)：
与实施例2相同。
2)合成异丁酸铜(copperisobutyrate，cu(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.5mmol的异辛酸镍、0.2mmol的硬脂酸锂、3mmol的油醇和5ml的ode置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至250，℃保温90min，获得氧化镍纳米晶溶液；
将氧化镍纳米晶溶液降温至室温，在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对氧化镍纳米晶溶液进行萃取四次，取正己烷相萃取液，备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
向正己烷相萃取液中加入0.5mmol的cu(ibu)2和3ml的ode，升温至60抽℃真空60min，重新通入氩气并继续升温至80，℃保温6h，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.024(即铜离子的摩尔掺杂比例为2.4at.％)。
实施例13
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异辛酸镍(nickel2-ethylhexanoate)：
与实施例2相同。
2)合成异丁酸铜(copperisobutyrate，cu(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.1mmol的异辛酸镍、0.2mmol的硬脂酸锂、3mmol的油醇和5ml的ode置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至250，℃保温90min，获得氧化镍纳米晶溶液；
将氧化镍纳米晶溶液降温至室温，在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对氧化镍纳米晶溶液进行萃取四次，取正己烷相萃取液，备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
向正己烷相萃取液中加入0.4mmol的cu(ibu)2和3ml的ode，升温至40抽℃真空60min，重新通入氩气并继续升温至60，℃保温6h，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.035(即铜离子的摩尔掺杂比例为3.5at.％)。
实施例14
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异辛酸镍(nickel2-ethylhexanoate)：
与实施例2相同。
2)合成异辛酸铜(copper2-ethylhexanoate)
与实施例2相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.1mmol的异辛酸镍、0.2mmol的油酸钾、3mmol的十二醇和5ml的正辛醚置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至290，℃保温60min，获得氧化镍纳米晶溶液；
将氧化镍纳米晶溶液降温至室温，在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对氧化镍纳米晶溶液进行萃取四次，取正己烷相萃取液，备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
向正己烷相萃取液中加入0.3mmol的异辛酸铜和3ml的ode，升温至120抽℃真空60min，重新通入氩气并继续升温至240，℃保温20min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.195(即铜离子的摩尔掺杂比例为19.5at.％)。
对比例3
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
2)合成异丁酸铜(copperisobutyrate，cu(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.5mmol的ni(ibu)2、0.2mmol的硬脂酸锂、3mmol的十八醇和5ml的十八烯置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至270，℃保温60min，获得氧化镍纳米晶溶液；
将氧化镍纳米晶溶液降温至室温，在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对氧化镍纳米晶溶液进行萃取四次，取正己烷相萃取液，备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
向正己烷相萃取液中加入0.1mmol的cu(ibu)2和3ml的ode，升温至80抽℃真空60min，重新通入氩气并继续升温至250，℃保温40min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，虽然检测到晶体中有部分铜离子掺杂，但大部分铜离子都形成了cu2o分相。
对比例4
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
2)合成异丁酸铜(copperisobutyrate，cu(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.5mmol的ni(ibu)2、0.2mmol的硬脂酸锂、3mmol的十八醇和5ml的十八烯置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至270，℃保温60min，获得氧化镍纳米晶溶液；
将氧化镍纳米晶溶液降温至室温，在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对氧化镍纳米晶溶液进行萃取四次，取正己烷相萃取液，备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
向正己烷相萃取液中加入0.5mmol的cu(ibu)2和3ml的ode，升温至40抽℃真空60min，重新通入氩气并继续升温至50，℃保温6h，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，但未检测到有铜离子掺杂。
实施例15
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1“1)合成异丁酸镍”的方法完全相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.5mmol的ni(ibu)2、0.2mmol的硬脂酸锂、3mmol的十八醇和5ml的十八烯置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至270，℃保温60min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至120，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.5mmol的乙酰丙酮铜和3ml的ode置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至120，℃获得乙酰丙酮铜溶液；
利用玻璃注射器将乙酰丙酮铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为120℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温60min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.065(即铜离子的摩尔掺杂比例为6.5at.％)。
实施例16
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异辛酸镍(nickel2-ethylhexanoate)：
与实施例2相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.5mmol的异辛酸镍、0.2mmol的硬脂酸钾、3mmol的十二醇和5ml的正辛醚置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至250，℃保温90min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至120，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.5mmol的乙酰乙酸乙酯铜和3ml的正辛醚置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至120，℃获得乙酰乙酸乙酯铜溶液；
利用玻璃注射器将乙酰乙酸乙酯铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为120℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温20min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.078(即铜离子的摩尔掺杂比例为7.8at.％)。
实施例17
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.4mmol的ni(ibu)2、0.2mmol的硬脂酸钠、3mmol的三辛胺和5ml的二苯醚置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至250，℃保温90min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至100，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.2mmol的乙酰乙酸乙酯铜和3ml的二苯醚置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至100，℃获得乙酰乙酸乙酯铜溶液；
利用玻璃注射器将乙酰乙酸乙酯铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为100℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温60min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.015(即铜离子的摩尔掺杂比例为1.5at.％)。
实施例18
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异辛酸镍(nickel2-ethylhexanoate)：
与实施例2相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.5mmol的异辛酸镍、0.2mmol的油酸锂、3mmol的油胺和5ml的ode置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至230，℃保温180min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至100，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.5mmol的乙酰乙酸乙酯铜和3ml的ode置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至100，℃获得乙酰乙酸乙酯铜溶液；
利用玻璃注射器将乙酰乙酸乙酯铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为100℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温6h，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.064(即铜离子的摩尔掺杂比例为6.4at.％)。
实施例19
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.1mmol的ni(ibu)2、0.2mmol的油酸钠、3mmol的十八醇(1-octadecanol，oda)和5ml的十八烯(1-octadecene，ode)置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至100，℃保温200min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至60，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.5mmol的乙酰乙酸乙酯铜和3ml的ode置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至60，℃获得乙酰乙酸乙酯铜溶液；
利用玻璃注射器将乙酰乙酸乙酯铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为60℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温6h，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.17(即铜离子的摩尔掺杂比例为17at.％)。
实施例20
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
氧化镍纳米晶的合成在schlenk装置上进行，具体如下：将0.1mmol的ni(ibu)2、0.2mmol的油酸钠、3mmol的十八醇(1-octadecanol，oda)和5ml的十八烯(1-octadecene，ode)置于25ml的圆底烧瓶中；向烧瓶中通氩气10min后升温，在100和℃120℃下分别抽真空30min；重新通入氩气，将反应物直接升温至340，℃保温30min，获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至200，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
取0.5mmol的乙酰丙酮铜和3ml的ode置于另一个25ml的圆底烧瓶中，经过先通氩气再排气的过程，将该溶液升温至200，℃获得乙酰丙酮铜溶液；
利用玻璃注射器将乙酰丙酮铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为200℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温20min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0.22(即铜离子的摩尔掺杂比例为22at.％)。
对比例5
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
采用与实施例1相同的方法获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至50，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
采用与实施例14相同的方法获得50℃的乙酰丙酮铜溶液；
利用玻璃注射器将乙酰丙酮铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为50℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温6h，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，测得x值为0(即铜离子未掺杂)。
对比例6
一种铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成金属前驱体
1)合成异丁酸镍(nickelisobutyrate，ni(ibu)2)：
与实施例1相同。
(2)合成铜离子掺杂氧化镍胶体纳米晶(cuxni1-xo纳米晶)
1)合成氧化镍纳米晶：
采用与实施例1相同的方法获得氧化镍纳米晶溶液，将氧化镍纳米晶溶液降温至220，℃备用。
2)合成cuxni1-xo纳米晶：
采用与实施例1相同的方法获得220℃的乙酰乙酸乙酯铜溶液；
利用玻璃注射器将乙酰乙酸乙酯铜溶液从圆底烧瓶中快速抽出并快速注入到同为220℃的氧化镍纳米晶溶液中，继续保温20min，获得cuxni1-xo纳米晶溶液；
在50℃下，使用正己烷-甲醇两相溶液对cuxni1-xo纳米晶溶液萃取四次，然后依次使用乙酸乙酯和甲醇作为沉淀剂离心，取沉淀，最终得到纯净的cuxni1-xo纳米晶。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测试本实施例cuxni1-xo纳米晶中ni和cu的元素比例，虽然在产物中检测到有铜离子，但是晶体中出现了cu2o分相。
测试例1cuxni1-xo纳米晶的基本表征
本测试例以实施例1制备的cuxni1-xo纳米晶及氧化镍纳米晶为例，对本发明制备的cuxni1-xo纳米晶的基本性质进行表征。
(1)使用透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopy，tem)jeoljem1230分别观察氧化镍纳米晶和cuxni1-xo纳米晶的形貌特点，工作电压80千伏(kv)，观察结果分别如图1a和图1b所示。
由图1a和图1b可见，氧化镍纳米晶和cuxni1-xo纳米晶的尺寸均为2～3nm，倾向于形成团簇状形貌。
(2)使用panalyticalx’pertpro型x射线衍射仪，分别对氧化镍纳米晶和cuxni1-xo纳米晶的晶体结构进行表征，入射光源为cukα射线，波长1.5405埃
由图2可见，铜离子进入氧化镍纳米晶晶格后，纳米晶仍保持了氧化镍的晶体结构，并未出现cu单质或cu氧化物的分相。
(3)使用agilentcary5000紫外-可见-近红外分光光度计分别测试氧化镍和cuxni1-xo纳米晶的光学性能，测试范围250～550nm，步进1nm；测试结果如图3所示。
由图3可见，与氧化镍纳米晶相比，cuxni1-xo纳纳米晶的紫外可见吸收光谱在300～550nm波段有一定的抬起，且略有红移。由该图可计算出氧化镍纳米晶的禁带宽度为3.88电子伏特(ev)，而cuxni1-xo纳米晶的禁带宽度为3.85ev。该紫外可见吸收光谱表明铜离子进入氧化镍晶格后，可以一定程度地降低氧化镍纳米晶的光学禁带宽度，并可能形成带间态。
(4)将cuxni1-xo纳米晶使用三氟乙酸进行刻蚀，刻蚀前后纳米晶的平均粒径分别为2.73±0.02nm和2.49±0.03nm。使用原子吸收光谱(atomicabsorptionspectroscopy，aes)测试出刻蚀前后的纳米晶中铜离子含量分别为5atom％和0atom％。该结果表明，三氟乙酸仅能对cuxni1-xo纳米晶的表面原子层形成刻蚀，且铜离子仅分布在cuxni1-xo纳米晶的表面，形成表面掺杂。
(5)对cuxni1-xo纳米晶薄膜的电学性能予以表征。
测试纳米晶薄膜导电性能分为两步进行，其中nio和cuxni1-xo纳米晶薄膜全部经过100℃退火和紫外臭氧处理。
首先，利用图4a所示的器件结构测试薄膜纵向的载流子传输性能。pedot:pss和au电极的功函数均为～5.1ev，与nio和cuxni1-xo纳米晶薄膜的功函数相近，相当于两个欧姆电极。将厚度为20nm的nio或cuxni1-xo纳米晶薄膜置于pedot:pss和au之间，两端加上线性增大的电压，可以通过电流密度变化曲线(如图4b)来比较纳米晶薄膜的导电性能。
由图4b可以明显看出，相同电压下，cuxni1-xo纳米晶薄膜比nio纳米晶薄膜的电流密度提高了2个数量级。
然后，继续通过图4c的器件结构来测试薄膜横向的载流子传输性能，采用玻璃衬底，直接在nio或cuxni1-xo纳米晶薄膜上蒸镀间隔为200微米的au电极。使用电流-电压曲线来描述nio或cuxni1-xo纳米晶薄膜的导电性能差异，结果如图4d所示。nio纳米晶薄膜的电流水平与仪器最低探测水平相近，而cuxni1-xo纳米晶薄膜仍显示出正常的电流-电压曲线规律，在3v电压下可比nio纳米晶薄膜的电流高出1～2个数量级。
这两个测试均可以直观体现出cuxni1-xo(x＝0.05)纳米晶薄膜的导电性能明显优于nio纳米晶薄膜。
实施例21采用cuxni1-xo纳米晶制备红色量子点电致发光器件
红色量子点电致发光器件的制作方法，包括以下步骤：
(1)对厚度为200nm的阳极ito(氧化铟锡)进行清洗处理：
用丙酮、乙醇、去离子水和乙醇依次超声清洗处理10min，然后用n2吹干附着于衬底表面的液体，并经过氧等离子体处理10min，以清除ito表面的杂质。
(2)制作第一功能层：
在空气环境中，在清洁的ito透明导电玻璃上以4000r/min的转速旋涂实施例1制备的cuxni1-xo纳米晶溶液(溶剂为正辛烷)，时间为60s；旋涂完成后，在空气中100℃下退火处理30min，形成cuxni1-xo纳米晶薄膜；再将样品进行紫外臭氧处理30min后转移到手套箱中，在cuxni1-xo纳米晶薄膜上以2000r/min的转速旋涂聚乙烯基咔唑poly(n-vinylcarbazole)(pvk)的氯苯溶液(浓度为8mg/ml)，旋涂时间为45s，旋涂完成后在手套箱中130℃退火30min，获得pvk层。
(3)制作量子点发光层：
将发射波长为630nm、具有cdse/cds核壳结构的红光量子点分散在正辛烷中，获得浓度为30mg/ml的量子点溶液，将该量子点溶液旋涂在pvk层上，转速为2000r/min，旋涂时间为45s，获得量子点发光层。
(4)制作第二功能层：
在量子点发光层上再旋涂一层氧化锌纳米晶的乙醇溶液(浓度为60mg/ml)，转速为2000r/min，旋涂时间为45s，获得第二功能层(即电子注入兼传输层)。
(5)制作阴极：
将步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内，蒸镀阴极银电极，厚度为100nm，得到红色量子点电致发光器件。
对比例7采用氧化镍纳米晶制备红色量子点电致发光器件
红色量子点电致发光器件的制作方法如实施例21，不同之处仅在于制作第一功能层步骤中，旋涂的是氧化镍纳米晶溶液，制作的是氧化镍纳米晶薄膜。
测试例2红色量子点电致发光器件的器件性能测试
分别测试实施例21和对比例7制备的红色量子点电致发光器件的器件性能。
采用keithley2400测定各红色量子点电致发光器件的电流密度-电压曲线，采用积分球(fois-1)结合海洋光学的光谱仪(qe-6500)测定各红色量子点电致发光器件的亮度，根据测定得到的电流密度与亮度计算各红色量子点电致发光器件的外量子效率；外量子效率表征在观测方向上发光器件发出的光子数与注入器件的电子数之间的比值，是表征器发光器件发光效率的重要参数，外量子效率越高，说明器件的发光效率越高。
测试结果如图5a和图5b所示。
由图5a可见，实施例21的红色量子点电致发光器件的电流密度和亮度比对比例7的红色量子点电致发光器件均提升约一个数量级。
由图5b可见，实施例21的红色量子点电致发光器件的开启电压为2.4伏(v)，比对比例7的红色量子点电致发光器件的开启电压低0.3伏(v)；且达到最高外量子效率所需的电压明显降低。
上述结果表明，向氧化镍纳米晶中引入cu离子，能够提高空穴传输层的导电性能，可以显著提高红色量子点电致发光器件的发光效率，降低了启动电压，降低能耗，这一点在能源问题日益突出的现代社会尤为重要。
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