一种球形Co2AlO4材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种球形co2alo4材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，已经广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动设备中。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。目前，锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料。石墨材料虽然具有较好的循环稳定性，但是其容量较低，理论容量仅为372mahg^-1。新一代锂离子电池对电极材料的比容量提出了更高的要求，因此寻找高容量、高循环稳定性的可替代石墨的负极材料成为目前研究的重要内容之一。

co2alo4是一种尖晶石结构的材料，自1970年被bonnenberg等首次报告以来，不少科研工作者对其晶体结构进行了一系列研究，他们认为该材料主要是al取代了co3o4中的三价co形成的。然而，到目前为止，co2alo4在低电压下的储锂特性尚未被开发。同时，目前关于制备co2alo4的研究比较少，p·加西亚·卡塞多披露一种制备尖晶石结构co2alo4的制备方法的相研究(《theseriesofspinelsco3-saso4(0<s<2):studyofco2a1o4》[journalofsolidstatechemistry52,187-193(1984)])，即直接通过高温固相反应法合成co2alo4。该法控制条件苛刻、能量消耗大、制备时间长、生产成本高，制备出的材料成分分布不均匀。

在众多具有潜力的负极材料中，一元或者多元的过渡金属氧化物由于具有较高的比容量而逐渐引起了科研工作者的注意，如mn2o3、co3o4、coo、nico2o4、mnco2o4等。然而，由于一般的过渡金属氧化物具有电子导电性低及充放电过程中存在较大体积膨胀等缺点，导致循环性能较差。因此，开发在低电压下具有高储锂能力，以及具有高比容量的锂离子负极材料，并且开发和优化锂离子电池负极材料的合成方法显得非常有必要。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种应用前景好的、高容量锂离子电池负极材料co2alo4的制备方法，本发明的方法成本低，是一种合成周期短、合成条件易控制、合成方法简单、易于实现大规模生产的制备方法，采用本发明方法制备的co2alo4作为锂离子电池负极材料，具有优良的电化学性能，在低电压下高的储锂能力，比容量也得到显著提高。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

为实现本发明的目的，提供一种球形co2alo4材料，所述球形co2alo4材料在0.01～3.0v的电压范围内、100ma·g^-1电流密度下放电比容量为1300mah·g^-1～1400mah·g^-1；在0.01～3.0v的电压范围内、在500ma·g^-1放电倍率下循环250次之后可逆比容量仍高达为900mah·g^-1～1000mah·g^-1。球形co2alo4材料的粒径为0.3μm～15μm，此粒径范围内，球形co2alo4材料的具有更高的振实密度，单位体积电池的容量也得到提高。

为实现本发明的目的，还提供一种所述球形co2alo4材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性钴源、铝源，按钴元素与铝元素的摩尔比为2:1溶于水中，搅拌得到混合均匀的前驱体溶液；

(2)将步骤(1)搅拌得到的前驱体溶液经喷雾热解，制备得到所述球形co2alo4材料。

进一步的，所述步骤(1)包括如下步骤：a、将可溶性钴源、铝源，按钴元素与铝元素摩尔比为2:1溶于水中，因为原材料没有挥发性，制备过程也不会造成原料损失，得到混合溶液；b、将得到的混合溶液，在10℃～60℃温度下，搅拌0.5～2h，得到混合均匀的前驱体溶液，所述前驱体溶液中，金属离子浓度为0.1mol/l～5mol/l。所述步骤(1)中，搅拌的温度需要控制在10℃～60℃，温度过低，会降低盐的溶解度，不利于其溶解；温度过高能耗增加，不利于产业化。金属离子浓度为0.1mol/l～5mol/l，浓度过低，会影响其产率；浓度过高，液体粘度增大，不利于雾化。

进一步的，所述步骤(2)中，将所述步骤(1)制备得到的前驱体溶液雾化后，在450℃～950℃下，停留时间为15s～30s，以流速为1l/min～10l/min的空气或氧气为载气流进行喷雾热解，即制得co2alo4锂离子电池负极材料。所述步骤(2)中，喷雾热解的温度为450℃～950℃，温度过低，会导致原料不完全分解，难以得到材料或者结晶性太差，影响其锂电性能；温度过高，能耗增加，不利于产业化。载气流速为1l/min～10l/min，流速过慢，会影响产率，浪费能源，不利于产业化；流速过快，会导致液滴停留时间过短，不能反应完全得到产品材料或者导致产品材料的结晶性能较差。

进一步的，所述步骤(2)中，雾化方式为双流体雾化或超声雾化。

进一步的，所述可溶性钴源包括：氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、甲酸钴、溴化钴、碘化钴中的一种或几种。进一步优选为氯化钴，硝酸钴，乙酸钴中的一种或几种。原因在于，分解温度低，能降低能耗，利于产业化。

进一步的，所述可溶性铝源包括：氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、碘化铝中的一种或几种。进一步优选为氯化铝或硝酸铝中的一种或两种。原因在于，分解温度低，能降低能耗，利于产业化。

为实现本发明的目的，还提供一种本发明所述球形co2alo4材料的应用，将本发明所述球形co2alo4材料用于制备锂离子电池。采用本发明的球形co2alo4材料的制备方法制备得到的co2alo4，具有十分优异的电化学性能，在0.01～3.0v的电压范围内，100ma·g^-1电流密度下放电比容量为1300mah·g^-1～1400mah·g^-1；在0.01～3.0v的电压范围内，在500ma·g^-1放电倍率下循环250次之后可逆比容量仍高达为900mah·g^-1～1000mah·g^-1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的原料简单易得，采用将原料直接制备得到前驱体溶液，制备方法简单、快速、能耗低；在此过程中，由于雾化后的液滴很小，物料在极短的时间内发生沉积、热分解、烧结等过程后制备得到球形co2alo4材料，制备周期短、能耗低。

采用本发明的球形co2alo4材料的制备方法制备得到的球形co2alo4材料，具有十分优异的电化学性能，在0.01～3.0v的电压范围内，100ma·g^-1电流密度下放电比容量为1300mah·g^-1～1400mah·g^-1；在较低电位下(～1.0vvs.li⁺/li)具有脱嵌锂性能，材料作为负极的放电比容量高出现有技术的3～4倍，且材料容量主要集中在低电位段，作为负极材料具有很好的应用前景；在500ma·g^-1放电倍率下循环250次之后可逆比容量仍高达为900mah·g^-1～1000mah·g^-1，具有十分优异的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备得到的球形co2alo4材料的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1制备得到的球形co2alo4材料的xrd图谱。

图3是本发明实施例1制备得到的球形co2alo4材料在100ma·g^-1充电倍率下的首次充放电曲线图。

图4是本发明实施例1制备得到的球形co2alo4材料在500ma·g^-1充电倍率下的循环性能图。

图5是采用本发明实施例1的制备方法制备得到的球形co2alo4材料的粒径分布曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本实施例的球形co2alo4材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按钴元素与铝元素的摩尔比为2:1称取cocl2和alcl3并溶于去离子水中，在25℃的室温条件下，搅拌1h得到混合均匀的前驱体溶液。

(2)将步骤(1)制备得到的前驱体溶液分成3份，以流速为5l/min的氧气为载气流,分别在650℃、750℃和850℃下喷雾热解制得球形co2alo4材料。

将本实施例在不同热解温度下制成的co2alo4负极材料组装成扣式锂离子电池检测它们的充放电容量和倍率性能。在0.01～3v的电压范围内，测试100ma·g^-1和500ma·g^-1倍率下的充放电性能，其详细数据见表1。

表1实施例1的实验条件和结果

本实施例中以750℃喷雾热解制成的球形co2alo4材料的扫描如图1所示，从图1中可以看出，本实施例制备方法合成的球形co2alo4材料呈规则球形结构。

本实施例中以750℃喷雾热解制成的球形co2alo4材料的xrd图如图2所示，经分析图2中出现的特征峰可以确定合成的物质为co2alo4。

本实施例中以750℃喷雾热解制成的球形co2alo4材料组装成扣式电池，在100ma·g^-1充电倍率下的首次充放电曲线图如图3所示，从图3中可以看出100ma·g^-1充电倍率下电池首次充放电比容量达到1338mah·g^-1。

本实施例中以750℃喷雾热解制成的球形co2alo4材料组装成扣式锂离子电池，在500ma·g^-1充电倍率下的循环性能图如图4所示，从图4中可以看出500ma·g^-1充电倍率下循环250圈后放电比容量仍有992mah·g^-1。

本实施例中以750℃喷雾热解制成的球形co2alo4材料的粒径分布曲线图如图5所示，由图5可以看出该材料的粒径在0.3μm～15μm之间。

实施例2：

本实施例的球形co2alo4材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按钴元素与铝元素的摩尔比为2:1称取co(no3)2和alcl3并溶于去离子水中，在50℃的水浴条件下，搅拌1h得到混合均匀的前驱体溶液。

(2)将步骤(1)制备得到的前驱体溶液分成3份，以流速为5l/min的氧气为载气流,分别在450℃、750℃和950℃下喷雾热解制得球形co2alo4材料。

将本实施例在不同热解温度下制备得到的球形co2alo4材料组装成扣式锂离子电池，测其充放电容量和倍率性能。在0.01～3v的电压范围内，测试100ma·g^-1和500ma·g^-1倍率下的充放电性能，其详细数据见表2。

表2实施例二的实验条件和结果