本发明涉及了复合材料技术领域，特别是涉及了一种负载银/二氧化钛复合玻璃纤及其维制备方法。
背景技术：
玻璃纤维（英文原名为：glass fiber或fiberglass）是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，但缺点是性脆，耐磨性较差。它一般是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的，其单丝的直径为几个微米到二十几米个微米，相当于一根头发丝的1/20~1/5，每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。
石墨烯作为碳的同素异形体，是碳原子按 sp2轨道杂化形成的具有蜂窝状结构的单层二维晶体材料，石墨烯具有的良好的机械性能、化学稳定性等也将在复合材料等领域有着广阔的应用前景。
目前，虽然有将石墨烯涂覆在玻璃纤维表面上以增强玻璃纤维的物理性能，但是改善效果并不是很理想，还有待进一步增强。而且，现在已有报道通过在玻璃纤维表面添加纳米银从而赋予玻璃纤维以抗菌性能，可应用于过滤纸以及树脂等使其具有抗菌特性；但是纳米银呈颗粒状，往往只能聚集在玻璃纤维的特定部位，无法均匀分布在表面，从而影响的抗菌效果；另一方面，纳米银与玻璃纤维无法紧密结合（特别是当纳米银颗粒含量增加时，容易发生团聚现象），在使用过程中容易脱落，从而影响使用寿命及抗菌效果。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供了一种具有持久抗菌性能的高强度和高韧性的负载银/二氧化钛复合玻璃纤维。本发明还提供了一种所述负载银/二氧化钛复合玻璃纤维制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种负载银/二氧化钛复合玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将50~55% SiO2、10~15%B2O3、5~10%Na2O、10~15%Al2O3和15~20%CaO粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维预处理：取5~50份玻璃纤维分相后，在100ml浓度为1mol/L的HCl溶液中进行酸浸处理，酸浸处理是在恒温95℃条件下进行，使玻璃纤维中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml浓度为40%的NH4Cl溶液作为缓冲剂，酸处理时间为30min；经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维；
（3）称取石墨烯量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.1~1mg/ml的分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）50~60ml石墨烯量子点分散溶液，加入到浓度为0.01~0.03mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加浓度为0.1～0.8mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min；滴加10~20ml石墨烯量子点分散溶液；将预处理后的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍30~60min，期间避免纤维缠结，影响涂覆效果；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；石墨烯量子点分散液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3~4:2~3：1~2；
（4）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的玻璃纤维，超声搅拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；
（5）将0.1~0. 3M钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 M硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（4）制得的玻璃纤维，升温至110℃，反应3~5h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化12小时后，清洗，干燥，得到负载银/二氧化钛复合玻璃纤维。
本发明具有如下有益效果：
通过本发明的方法能够将石墨烯、银以及二氧化钛更有效地均匀分散涂覆在玻璃纤维上，且进一步增大玻璃纤维与基体相互作用面积及界面结合力，以使得使用该复合玻璃纤维的力学性能更加优异，大幅度提高材料的强度和韧性，由于银和二氧化钛的抗菌特性使得复合材料拥有优良的抗菌性能。另外，本发明的方法工艺简单，成本低廉，实用性好。复合玻璃纤维可以作为注塑材料的填充物，以增加板材、块材的机械性能以及抗菌特性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种负载银/二氧化钛复合玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将51% SiO2、15%B2O3、6%Na2O、10%Al2O3和18%CaO粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维预处理：取45份玻璃纤维分相后，在100ml浓度为1mol/L的HCl溶液中进行酸浸处理，酸浸处理是在恒温95℃条件下进行，使玻璃纤维中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml浓度为40%的NH4Cl溶液作为缓冲剂，酸处理时间为30min；经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维；
（3）称取石墨烯量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.1mg/ml的分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）60ml石墨烯量子点分散溶液，加入到浓度为0.01mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45℃，滴加浓度为0.1mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；滴加20ml石墨烯量子点分散溶液；将预处理后的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍60min，期间避免纤维缠结，影响涂覆效果；取出玻璃纤维，洗涤数次，烘干，待用；石墨烯量子点分散液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:2；
（4）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的玻璃纤维，超声搅拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；
（5）将0. 1M钛源（钛源为氟钛酸钾）加入到1 M硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（4）制得的玻璃纤维，升温至110℃，反应4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化12小时后，清洗，干燥，得到负载银/二氧化钛复合玻璃纤维。
实施例2
一种负载银/二氧化钛复合玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将51% SiO2、15%B2O3、6%Na2O、10%Al2O3和18%CaO粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维预处理：取45份玻璃纤维分相后，在100ml浓度为1mol/L的HCl溶液中进行酸浸处理，酸浸处理是在恒温95℃条件下进行，使玻璃纤维中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml浓度为40%的NH4Cl溶液作为缓冲剂，酸处理时间为30min；经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维；
（3）称取石墨烯量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.3mg/ml的分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）50ml石墨烯量子点分散溶液，加入到浓度为0.03mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45℃，滴加浓度为0.8mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；滴加10ml石墨烯量子点分散溶液；将预处理后的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍60min，期间避免纤维缠结，影响涂覆效果；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；石墨烯量子点分散液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:3:2；
（4）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的玻璃纤维，超声搅拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；
（5）将0. 3M钛源（钛源为钛酸异丙酯）加入到1 M硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（4）制得的玻璃纤维，升温至110℃，反应5h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化12小时后，清洗，干燥，得到负载银/二氧化钛复合玻璃纤维。
实施例3
一种负载银/二氧化钛复合玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将51% SiO2、15%B2O3、6%Na2O、10%Al2O3和18%CaO粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维预处理：取45份玻璃纤维分相后，在100ml浓度为1mol/L的HCl溶液中进行酸浸处理，酸浸处理是在恒温95℃条件下进行，使玻璃纤维中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml浓度为40%的NH4Cl溶液作为缓冲剂，酸处理时间为30min；经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维；
（3）称取石墨烯量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.8mg/ml的分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）50ml石墨烯量子点分散溶液，加入到浓度为0.03mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45℃，滴加浓度为0.5mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；滴加20ml石墨烯量子点分散溶液；将预处理后的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍60min，期间避免纤维缠结，影响涂覆效果；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；石墨烯量子点分散液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1；
（4）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的玻璃纤维，超声搅拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；
（5）将0.2M钛源（钛源为氟钛酸铵）加入到1 M硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（4）制得的玻璃纤维，升温至110℃，反应3h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化12小时后，清洗，干燥，得到负载银/二氧化钛复合玻璃纤维。
实施例4
一种负载银/二氧化钛复合玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将51% SiO2、15%B2O3、6%Na2O、9.8%Al2O3、18%CaO和0.2%多壁碳纳米管（OD约8nm）粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维预处理：取45份玻璃纤维分相后，在100ml浓度为1mol/L的HCl溶液中进行酸浸处理，酸浸处理是在恒温95℃条件下进行，使玻璃纤维中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml浓度为40%的NH4Cl溶液作为缓冲剂，酸处理时间为30min；经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维；
（3）称取石墨烯量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.3mg/ml的分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）50ml石墨烯量子点分散溶液，加入到浓度为0.03mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45℃，滴加浓度为0.8mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；滴加10ml石墨烯量子点分散溶液；将预处理后的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍60min，期间避免纤维缠结，影响涂覆效果；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；石墨烯量子点分散液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:3:2；
（4）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的玻璃纤维，超声搅拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；
（5）称取氧化锌量子点（粒径约5~10nm）配制成浓度为0.5mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）80ml氧化锌分散液，将步骤（4）制得的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍60min，期间避免纤维缠结，影响涂覆效果；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；
（6）将0. 3M钛源（钛源为氟钛酸钾）加入到1 M硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的玻璃纤维，升温至110℃，反应5h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化12小时后，清洗，干燥，得到负载银/二氧化钛复合玻璃纤维。
实施例5
一种负载银/二氧化钛复合玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将51% SiO2、15%B2O3、6%Na2O、10%Al2O3、17.5%CaO和0.5%多壁碳纳米管（OD约8nm）粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维预处理：取45份玻璃纤维分相后，在100ml浓度为1mol/L的HCl溶液中进行酸浸处理，酸浸处理是在恒温95℃条件下进行，使玻璃纤维中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml浓度为40%的NH4Cl溶液作为缓冲剂，酸处理时间为30min；经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维；
（3）称取石墨烯量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.3mg/ml的分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）50ml石墨烯量子点分散溶液，加入到浓度为0.03mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45℃，滴加浓度为0.8mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；滴加10ml石墨烯量子点分散溶液；将预处理后的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍60min，期间避免纤维缠结，影响涂覆效果；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；石墨烯量子点分散液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:3:2；
（4）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的玻璃纤维，超声搅拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；
（5）称取氧化锌量子点（粒径约5~10nm）配制成100ml浓度为1mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，将步骤（4）制得的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍60min，期间避免纤维缠结，影响涂覆效果；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；
（6）将0. 3M钛源（钛源为四氯化钛）加入到1 M硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的玻璃纤维，升温至110℃，反应5h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化12小时后，清洗，干燥，得到负载银/二氧化钛复合玻璃纤维。
对比例1
一种负载银/二氧化钛复合玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将51% SiO2、15%B2O3、6%Na2O、10%Al2O3和18%CaO粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维预处理：取45份玻璃纤维分相后，在100ml浓度为1mol/L的HCl溶液中进行酸浸处理，酸浸处理是在恒温95℃条件下进行，使玻璃纤维中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml浓度为40%的NH4Cl溶液作为缓冲剂，酸处理时间为30min；经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维；
（3）将0. 3M钛源（钛源为钛酸异丙酯）加入到1 M硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（3）制得的玻璃纤维，升温至110℃，反应5h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化12小时后，清洗，干燥，得到负载二氧化钛复合玻璃纤维。
对比例2
一种负载银/二氧化钛复合玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将51% SiO2、15%B2O3、6%Na2O、10%Al2O3和18%CaO粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维预处理：取45份玻璃纤维分相后，在100ml浓度为1mol/L的HCl溶液中进行酸浸处理，酸浸处理是在恒温95℃条件下进行，使玻璃纤维中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml浓度为40%的NH4Cl溶液作为缓冲剂，酸处理时间为30min；经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维；
（3）配制浓度为0.03mol/L硝酸银溶液，超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度），将预处理后的玻璃纤维加入其中，控制反应温度为45℃，滴加浓度为0.8mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60min；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2；
（4）将0. 3M钛源（钛源为钛酸异丙酯）加入到1 M硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（3）制得的玻璃纤维，升温至110℃，反应5h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化12小时后，清洗，干燥，得到负载银/二氧化钛复合玻璃纤维。
将以上负载银/二氧化钛复合玻璃纤维按常规方法制成树脂产品并进行力学性能测试及抗菌性能测试。
力学性能测试：
抗菌性测试：
抗菌性能检测参照中华人民共和国国轻工行业标准QB/T2591-2003，采用贴膜法，考察样品6~48h的抗菌率，菌落总数测定参照GB/T4789.2-2003计数；将树脂产品热压成型制成50*50mm的抗菌样板。抗菌率的计算公式如下：R%=（B-C）/B*100，其中，R为抗菌率（%），B为空白对照样品平均回收菌数，cfu/片，C为抗菌样板平均回收菌数，cfu/片。灭菌率测试结果如下表：
另外，为测试以上负载银/二氧化钛复合玻璃纤维的耐磨性和长期实用磨损后的抗菌效果，将抗菌样板进行模拟使用磨损测试，磨损测试选用莫氏硬度为3～4的磨料，摩擦1000次来模仿使用2年后的效果。摩擦后对样品清洗烘干，并按照上述方法测试抗菌效果。灭菌率测试结果如下：
还有，进行热稳定性测试，是将抗菌样板置于60℃条件下放置10h，灭菌率测试结果如下：
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。