本发明属于无机非金属材料领域，具体是一种全工业废渣环保生态型矿井膏体充填材料及其制备方法。
背景技术：
循环流化床固硫灰渣指含硫煤与固硫剂（一般为石灰石）以一定比例混合后在循环流化床锅炉内经850～900℃燃烧直接干法脱硫后排出的固体废弃物，其中从烟道收集的灰状物为固硫灰，从炉底排出的块状物为固硫渣。目前我国流化床燃煤固硫灰渣年排放量已达1.8亿吨以上。随着更多循环流化床锅炉发电机组的投入运行，固硫灰渣排放量越来越大，自然堆放不仅占用了大量的土地，而且严重污染空气和堆积处的地下水，对环境的危害很大，且利用率很低，急需有效处理方式。
山西为煤炭大省，是我国重要的煤炭生产基地，2015年山西省的煤炭开采量占全国的25%，煤炭作为山西省的支柱性产业，为社会建设提供能源的同时开采过程也对生态环境造成巨大的破坏。煤炭开采主要会造成水资源、土地资源的破坏，究其原因是因为煤炭开采完留下的矿井采空区会造成岩层的下沉运动，最终造成地表塌陷，造成对人类生存环境的严重破坏；有的开采方式也会造成煤炭资源的浪费，为此我国煤炭科研工作者近年来提出并实践了充填开采技术来解决传统方法开采的弊端，进行了大量的试验研究，在相关矿山实行了推广，但因为充填料性能不稳定、成本较高等技术问题先后夭折。多年来人们一直在寻找解决这本来就矛盾的技术难题的途径，目前已有加入高效激发剂，适当掺入矿渣、水泥等方法的资料记载，但利用废渣间的相互耦合作用激发、废渣利用率可达100%的方法尚未见任何报道。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有的矿井充填料存在活性较低、水化较慢，充填体早期强度低以及所用原料成本较高、资源浪费严重等问题，而提供一种成本低廉、活性较高且符合可持续发展政策的环保生态型的矿井膏体充填材料以及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种矿井膏体充填材料，由以下重量份数的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50份，脱硫石膏0-10份，拜耳法赤泥0-10份。
作为优选方案，所述的矿井膏体充填材料，由以下重量份数的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50份，脱硫石膏2份，拜耳法赤泥8份。
作为优选方案，所述的矿井膏体充填材料，由以下重量份数的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50份，脱硫石膏4份，拜耳法赤泥6份。
进一步的，所述的固硫灰的比表面积为390-410m2/kg，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
优选地，本发明中，各原料的化学成分如下表所示：
注：脱硫石膏各成分含量为湿基下的，其中附着水3.62%，结晶水16.70。
上述矿井膏体充填材料的制备方法包括如下步骤：1）取SO3含量小于10%的固硫灰和固硫渣，将固硫灰进行磨细处理，比表面积控制在390-410m2/kg；将脱硫石膏和拜耳法赤泥进行烘干、打散处理；2）将固硫灰、固硫渣、脱硫石膏及拜耳法赤泥混合均匀，即制得所述的矿井膏体充填材料。
本发明矿井膏体充填材料提高充填体强度、降低充填成本、降低压缩率的机理为：固硫灰渣（即固硫灰和固硫渣）的矿物组成比较复杂，主要有无定形二氧化硅和氧化铝、石英、石灰石、Ⅱ-CaSO4、CaO、赤铁矿以及少量的硅酸二钙等，与粉煤灰相比活性矿物含量较多，活性较高，另外加入的拜耳法赤泥改性剂含有较多的碱性物质，可以对固硫灰形成碱激发，促进固硫灰的水化，因此早期强度较高。另外固硫灰渣中无水硫酸钙水化较慢，水化产物CaSO4·2H2O以及掺入的脱硫石膏改性剂会和其它组分水化的产物水化铝酸钙反应，生成三硫型水化硫铝酸钙（钙矾石），使固相体积增加，产生体积微膨胀，从而降低压缩率；被无水石膏包裹的氧化钙受限于无水石膏的水化速率水化也较慢，后期水化也会产生体积微膨胀，使得充填体强度后期可以连续增长，较好的修复早期顶板、覆岩对充填体造成的破坏（强度再生性）。
由于固硫灰渣活性较高，强度增长较快，因此充填时不需要加入成本较高的水泥或矿粉来提高充填体早期强度，因此本发明的矿井充填料成本较低，这也是本发明的主要创新点之一。
本发明与现有方法相比具有以下有益效果：
（1）原料来源广泛，价格低廉，废渣利用率达到100%，充填料整个制备过程无污染、低能耗，可以起到生态修复、保护环境及提高资源利用率的多重效果；
（2）主要原料固硫灰渣活性较高，水化反应较快，强度增长较快，充填时可以缩短矿石的回采周期，提高采矿效率；
（3）压缩率低。所用原料固硫灰渣具有一定的微膨胀性，可以很好的抑制膏体充填体的收缩，压缩率大大降低；膏体充填较其它充填技术压缩率本来就低，本发明充填料后期会生产具有微膨胀性的三硫型水化硫铝酸钙（钙矾石），压缩率更低，控制地表开采沉陷效果好，“三上一下”压煤有条件得到最大限度的开采；
（4）多废渣协同利用可以促进其活性的互相激发，本发明经过反复研究尝试选用了效果较好的改性剂废渣，起到了明显的效果，充填体3d抗压强度达到0.9-1.82MPa，7d抗压强度达到2.5-3.5MPa。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明，需要说明的是，以下各实施例仅是解释本发明，并不对本发明做任何限定。
实施例1
一种矿井膏体充填材料，由下列重量份数的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脱硫石膏10份，拜耳法赤泥0份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述矿井膏体充填材料的制备方法具体是：对原状固硫灰进行磨细处理，比表面积控制在410m2/kg；脱硫石膏以及拜耳法赤泥进行烘干、打散处理；取固硫灰、固硫渣、脱硫石膏及拜耳法赤泥并将四者混合均匀，混合均匀即制得含有细骨料（固硫渣）的矿井膏体充填材料。将制得的填充料依据标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行成型，并测其抗压、抗折强度，见表1，不同龄期的膨胀率见表2，其中水灰比为0.7（灰不包括固硫渣）。
实施例2
一种矿井膏体充填材料，由下列重量份数的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脱硫石膏9份，拜耳法赤泥1份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述矿井膏体充填材料的制备方法具体是：对原状固硫灰进行磨细处理，比表面积控制在410m2/kg；脱硫石膏以及拜耳法赤泥进行烘干、打散处理；取固硫灰、固硫渣、脱硫石膏及拜耳法赤泥并将四者混合均匀，混合均匀即制得含有细骨料（固硫渣）的矿井膏体充填材料。将制得的填充料依据标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行成型，并测其抗压、抗折强度，见表1，不同龄期的膨胀率见表2，其中水灰比为0.7（灰不包括固硫渣）。
实施例3
一种矿井膏体充填材料，由下列重量份数的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脱硫石膏8份，拜耳法赤泥2份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述矿井膏体充填材料的制备方法具体是：对原状固硫灰进行磨细处理，比表面积控制在410m2/kg；脱硫石膏以及拜耳法赤泥进行烘干、打散处理；取固硫灰、固硫渣、脱硫石膏及拜耳法赤泥并将四者混合均匀，混合均匀即制得含有细骨料（固硫渣）的矿井膏体充填材料。将制得的填充料依据标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行成型，并测其抗压、抗折强度，见表1，不同龄期的膨胀率见表2，其中水灰比为0.7（灰不包括固硫渣）。
实施例4
一种矿井膏体充填材料，由下列重量份数的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脱硫石膏6份，拜耳法赤泥4份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述矿井膏体充填材料的制备方法具体是：对原状固硫灰进行磨细处理，比表面积控制在390m2/kg；脱硫石膏以及拜耳法赤泥进行烘干、打散处理；取固硫灰、固硫渣、脱硫石膏及拜耳法赤泥并将四者混合均匀，混合均匀即制得含有细骨料（固硫渣）的矿井膏体充填材料。将制得的填充料依据标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行成型，并测其抗压、抗折强度，见表1，不同龄期的膨胀率见表2，其中水灰比为0.7（灰不包括固硫渣）。
实施例5
一种矿井膏体充填材料，由下列重量份数的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脱硫石膏5份，拜耳法赤泥5份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述矿井膏体充填材料的制备方法具体是：对原状固硫灰进行磨细处理，比表面积控制在400m2/kg；脱硫石膏以及拜耳法赤泥进行烘干、打散处理；取固硫灰、固硫渣、脱硫石膏及拜耳法赤泥并将四者混合均匀，混合均匀即制得含有细骨料（固硫渣）的矿井膏体充填材料。将制得的填充料依据标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行成型，并测其抗压、抗折强度，见表1，不同龄期的膨胀率见表2，其中水灰比为0.7（灰不包括固硫渣）。
实施例6
一种矿井膏体充填材料，由下列重量份数的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脱硫石膏4份，拜耳法赤泥6份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述矿井膏体充填材料的制备方法具体是：对原状固硫灰进行磨细处理，比表面积控制在410m2/kg；脱硫石膏以及拜耳法赤泥进行烘干、打散处理；取固硫灰、固硫渣、脱硫石膏及拜耳法赤泥并将四者混合均匀，混合均匀即制得含有细骨料（固硫渣）的矿井膏体充填材料。将制得的填充料依据标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行成型，并测其抗压、抗折强度，见表1，不同龄期的膨胀率见表2，其中水灰比为0.7（灰不包括固硫渣）。
实施例7
一种矿井膏体充填材料，由下列重量份数的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脱硫石膏2份，拜耳法赤泥8份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述矿井膏体充填材料的制备方法具体是：对原状固硫灰进行磨细处理，比表面积控制在400m2/kg；脱硫石膏以及拜耳法赤泥进行烘干、打散处理；取固硫灰、固硫渣、脱硫石膏及拜耳法赤泥并将四者混合均匀，混合均匀即制得含有细骨料（固硫渣）的矿井膏体充填材料。将制得的填充料依据标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行成型，并测其抗压、抗折强度，见表1，不同龄期的膨胀率见表2，其中水灰比为0.7（灰不包括固硫渣）。
实施例8
一种矿井膏体充填材料，由下列重量份数的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脱硫石膏0份，拜耳法赤泥10份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述矿井膏体充填材料的制备方法具体是：对原状固硫灰进行磨细处理，比表面积控制在400m2/kg；脱硫石膏以及拜耳法赤泥进行烘干、打散处理；取固硫灰、固硫渣、脱硫石膏及拜耳法赤泥并将四者混合均匀，混合均匀即制得含有细骨料（固硫渣）的矿井膏体充填材料。将制得的填充料依据标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行成型，并测其抗压、抗折强度，见表1，不同龄期的膨胀率见表2，其中水灰比为0.7（灰不包括固硫渣）。
实施例9
一种矿井膏体充填材料，由下列重量份数的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述矿井膏体充填材料的制备方法具体是：对原状固硫灰进行磨细处理，比表面积控制在400m2/kg，取固硫灰、固硫渣并将二者混合均匀，混合均匀即制得含有细骨料（固硫渣）的矿井膏体充填材料。
表2显示了不同配比的固硫灰渣基矿井充填料不同龄期的强度指标。可以看出，本发明填充料中加入拜耳法赤泥后充填体抗压、抗折强度得到大幅度的提高，28d龄期最高的提高了15.23%，结合表3可以看出膨胀率也随着拜耳法赤泥的加入有了明显的改善，尤其是后期膨胀率变得比较稳定，固硫灰渣的膨胀性很好的克服了膏体充填压缩率较大的难题。本发明的固硫灰渣基矿井膏体充填料使用的全废渣，成本较低，加入拜耳法赤泥改善性能的同时利用了铝厂排放的废渣，经济和社会效益都十分显著。