本发明属于艺术品修复材料及其应用领域，也可以扩展到对体积稳定性有特殊要求的结构材料领域，具体涉及一种石质文物修复剂的制备及其使用方法。
背景技术：
文物修复材料是一种特殊的结构与功能材料，除了具有一定的结构强度外，还需要有很好的耐久性，能保护文物或至少不损伤文物，外观上还需与文物既和睦又能区分，所以对材料性能有特殊的多方面的要求，需要具有很好的综合性能。历史上石质文物以天然岩石为基材雕凿而成且一直保存至今，因历史悠久而具有珍贵的文化和艺术价值。石质文物的修复材料，应是立足于大体积文物原地修复的特殊胶凝材料，宜兼备耐久性好，不腐蚀石雕，对环境友好，施工使用简便，强度和粘结力适中(小于石雕材料本身)、体积稳定性好，颜色浅(便于配色)等诸多特点。环氧树脂等有机胶凝材料用作石雕修复粘结剂已有一定历史，在石雕类文物的修复上立下过汗马功劳。但这种材料价格昂贵，户外耐久性差且对环境不友好，显然不适用于不可移动的大体积石质文物的修复，硅酸盐水泥虽然廉价且强度可调，但收缩性强，与文物结合界面不紧密且耐久性依然不够好。随着旅游产业的持续高速发展，石质文物的修复与保护越来越重要。所以，开发一种适于大型石质文物修复的水泥类复合胶粘剂具有重要意义。
作为水泥类材料应用于石雕修补粘结时，最难解决的是高体积稳定性问题。石膏作为气凝性胶粘材料，其硬化过程中体积具有膨胀特性(约0.18％)，强度也能满足文物修复的基本要求，但其耐水性和耐温性不好而适应性不广。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于针对现有石质文物修复材料所存在的缺陷，提供一种后期稳定性较好，能较好地满足石质文物修复多方面特殊要求的水泥类复合胶粘剂型的石质文物修复剂。
该石质文物修复剂，其组成为：按质量百分比计，58～84％的富硅体，13～40％的富钙体，1～3％的调节剂；三者的混合物研磨至200目筛余量≤10％的粉体，或者是三者各自研磨至200目筛余量≤10％后的混合物。
具体的，所述富硅体包括按氧化物质量百分比计的如下组分：50～98％的SiO2，0～41％的Al2O3，2～10％的K2O+Na2O，0～10％的其它；所述其它包括CaO、MgO、FeO、Fe2O3、MnO2、SO3和TiO2，且FeO+Fe2O3+MnO2+TiO2的质量少于富硅体质量的5％。
优选地，所述富硅体为具有热历史的固体，由硅铝氧化物原料和含碱金属的盐均匀混合后研磨至细度达到200目筛余量≤10％，然后在氧化环境中于600～1200℃充分加热得到的粉末；所述硅铝氧化物原料为天然和/或人工的含SiO2和Al2O3的固体原料；所述含碱金属的盐为与硅铝氧化物原料在500～1200℃煅烧时能分解出钾和/或钠的氧化物的物质，包括钾和/或钠的氧化物、硫化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐的一种或两种以上的混合物(氧化物、氢氧化物等都不属于盐，但是为了方便表达，在此统一概括成含碱金属的盐)。
具体的，所述富钙体由分别含CaO、Ca(OH)2和CaSO4的原料混合而成；其中，CaO和Ca(OH)2为必含原料，CaSO4为选含原料；各组分按质量百分比计为：6～68％的CaO，17～57％的Ca(OH)2，0～41％的CaSO4，14～22％的其它；所述其它包括结晶水、SiO2、Al2O3、MgO、Na2O、K2O、FeO、Fe2O3、MnO2、TiO2，且FeO+Fe2O3+MnO2+TiO2的质量少于富钙体质量的5％。
具体的，所述调节剂为纤维素醚和二乙二醇单丁醚的混合物，且纤维素醚与二乙二醇单丁醚的质量比为0.17～0.5。
本发明的目的之二在于提供上述石质文物修复剂的使用方法，该使用方法与硅酸盐水泥的使用方法类似，即将该修复剂加水混匀便可硬化，或者，先将修复剂中的调节剂溶于水中，再将溶有调节剂的水溶液加入磨细后的富硅体与富钙体的混合粉体中拌和均匀；在从加水算起的前7天，最好是前20天，需保持胶粘体表面潮湿；在加水时可以根据需要掺加砂石类粗细集料；在有实验验证的前提下，也可掺加减水剂类适用于硅酸盐水泥混凝土的外加剂以改善胶粘体的综合性能。
本发明的石质文物修复剂硬化时体积微膨胀，后期硬化时体积稳定性好，耐温性和耐水性亦满足水泥类石雕修补粘结剂的使用要求，能适应石质文物保护修复的需要。并且，本发明的修复剂材料易得，制备简单，成本降低。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
由硅铝氧化物原料加含碱金属的盐混匀并研磨至200目筛余物的质量比不大于10％，然后在600～1200℃的温度保温2～3小时，冷却后得到富硅体。富硅体再单独研磨至200目筛余物的质量比不大于10％的粉体。所述的硅铝氧化物原料包括天然河砂、沙漠砂、石英砂、金矿尾砂、花岗岩和高岭土等。所述的含碱金属的盐包括有只含KOH的苛性钾、只含Na2CO3的纯碱、只含NaOH的烧碱和含纯碱85％的废碱等。富钙体由生石灰、熟石灰和石膏三部分混合而成。各种原料的化学组成详见表1所示。
表1无机原料的化学组成 单位：wt％
由生石灰、熟石灰与不同的石膏按与富硅体的质量比配料后混合一起研磨至200目筛余物的质量比不大于10％，得到富钙体的粉体。将富硅体与富钙体的粉体在粉末混合机中充分混合均匀得到胶粘剂即石质文物修复剂的固体份粉体。胶粘剂由该固体份粉体在使用时与预先分散到水中的调节剂混合而成。调节剂为纤维素醚和二乙二醇单丁醚(DGBE)的混合物，按与富硅体的质量比配料。本发明各实施例使用的纤维素醚有羟乙基甲基纤维素醚(HEMC)和羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)两种。各实施例的全部配料和工艺参数详见表2。
以PO42.5水泥为对比例，对各实施例根据GB24264-2009(饰面石材用胶粘剂)检测28天拉伸粘结强度，根据GB/T17671-1999(水泥胶砂强度检验方法)检测强度并增加检测7天抗压强度，依GB23439-2009(混凝土膨胀剂)检测水中7天和空气中21天的限制膨胀率。另外，对依GB/T17671-1999养护28天的水泥胶砂在200℃保温4小时，再检测冷却后的抗压强度，后者与28天抗压强度之比作为耐热系数来检测胶粘剂硬化体抵抗200℃高温的能力。除按该标准要求检测3天和28天强度外，增加了7天抗压强度检测。各检测数据连同28天与7天抗压强度比详见表3。
各实施例净浆水化后均为灰白色等很浅的颜色，保证其颜色在掺入颜料后容易改变，方便调色。由表3可知，各实施例的28天拉伸粘结强度介于0.6～2.0MPa之间，虽然分布较宽，但均远小于PO42.5水泥的拉伸粘结强度2.8MPa，总体上粘结强度适中。这种胶粘剂在对石雕文物粘结时，根据需要可以选择不同粘结强度的配方，其粘结能力足够粘结文物却又便于必要时解除粘结，不至于因粘结过强而在拆解时破坏文物。各实施例的水泥胶砂不同龄期抗压强度差别较大，但其最小的3天抗压强度也足够定型，而28天抗压强度最大值为31.2MPa，略小于PC32.5水泥的强度，其最小28天抗压强度也超过10MPa，这样保证胶粘体不仅起到胶粘文物的作用，还能填补石雕中缺失的部分，当有必要拆除修补体时也不会太困难而损失原石雕体。实施例中的28天抗压强度与7天抗压强度的比值只略大于1，远小于PO42.5水泥的1.6，说明实施例的材料养护7天即基本达到最大强度，后期强度增加很小。这使修补体的强度较硅酸盐水泥更易于控制，不至于随着时间的增长而变得强度很大不易破拆。各实施例的耐热系数均大于0.9且很接近于1，少数大于1，而PO42.5硅酸盐水泥则只有0.75，说明实施例的胶粘材料耐热性好，在200℃温度的环境下基本不损失强度，有些甚至强度略有增长，其耐热性能远好于硅酸盐水泥。限制膨胀率数据表明，各实施例水泥在水化时前7天的体积均略有膨胀，而21天在空气中的体积略有收缩。而PO42.5前7天和后21天均收缩，且随着时间增加收缩越来越明显。和PO42.5相比，本发明用作胶粘剂的水泥材料是早期微膨胀，后期收缩很小，体积稳定性好的材料。早期的膨胀有利于浆体渗入原材料的微裂隙中而充分胶粘，后期收缩很小则保证胶粘体不会与被修补体间形成缝隙而影响粘结并避免修补体因收缩应力而产生裂隙，所以该种新的修补材料虽然自身的抗压强度并不大，其拉伸粘结强度却仍能够保证需要。
表2各实施例工艺参数一览表
表3各实施例综合性能一览表