本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种机械剥离制备硅烯的方法及所得硅烯在电池中的应用。
背景技术：
：硅与碳同属于元素周期表的IV族元素，同样在自然界和材料学中占据极端重要的地位。2007年，Verri等人提出硅可以形成类似石墨的单原子层结构并将之命名为硅烯（silicene）。随后的一系列理论工作表明，硅烯具备与石墨烯类似的Dirac型电子结构，其布里渊区同样有六个线性色散的Dirac锥。由此，大多数在石墨烯中发现的新奇量子效应，都可以在硅烯中找到相应的版本。而且，硅烯体系还具备石墨烯体系没有的一些优势，例如，硅烯中具有更强的自旋轨道耦合，因此能在其Dirac点打开更大的能隙，从而实现可观测的量子化自旋霍尔效应（QSHE）。硅材料易于获得和制备并与现有的硅半导体工业兼容，因此硅烯在应用上有极广阔的前景。由于硅不存在石墨一样的层状结构，因此传统的直接从Si（111）晶面机械剥离的方法不可行。固体硅是金刚石结构，而对应氧化物石英，是质地坚硬的绝缘体，如化学法还原氧化石墨炼的方法还原硅也比较困难。因此现在制备硅烯的方法主要是外延生长法。中国发明专利申请号201510793100.9公开了一种硅烯的制备方法。该方法是将硅块加工成硅靶，硅靶的形状为凹锥形；将上述硅靶安装在铯溅射负离子源的溅射靶上，用铯离子溅射硅靶，溅射产生的Si2-团簇负离子束由吸极引出孔引出，Si2-团簇负离子在经吸极电压加速后经过扫描电场均匀沉积在Ag(111)衬底上；样品在真空腔内，Ar+离子对表面进行溅射，然后在超高真空下对样品进行退火处理，即可完成硅烯的制备。本发明利用低能团簇负离子束单个原子的低能量、剂量精确可控的优势，可以实现直接沉积法制备硅烯。然而，该方法首先需要铯离子作为基础原料，成本非常高，而且需要Ar+离子对表面进行精细处理，无法进行产业扩大，不利于工业化生产。中国发明专利申请号201210353611.5公开了一种二维硅烯薄膜及其制备方法。该方法采用化学气相沉积或物理气相沉积技术将硅原子基团从气态硅源中释放在催化层上而形成硅烯薄膜；所述催化层的厚度为25nm~25mm，催化层温度控制在20~1600℃之间。本发明方法简单、易于实现。制备得到的硅烯薄膜是由三个、四个、五个或七个硅原子为其重复单元并由共价键相连而成的二维层状薄膜，所包含的硅烯的层数为1~200层。但是，该发明使用的气态硅源腐蚀性强，危险性高，需要复杂的气体原料储存输运设备，安全隐患大，操作困难。中国发明专利申请号201210470694.6公开了一种硅烯材料的制备方法。该方法是在真空环境下，将适量半导体材料硅蒸发沉积到过渡金属基底上，所述过渡金属基底为铱的(111)面，再对整个样品进行退火处理，以将覆盖在基底表面的硅相互作用，形成六角蜂窝状排布的二维有序膜状结构，从而获得硅烯材料。这种新型材料类似于石墨烯，在未来信息电子学及器件开发研究方面具有广泛的应用潜力。但是，该方法使用稀有的(111)面单晶作为基底原料，不利于工业化大规模生产，不利于降低成本。目前外延生长所采用的衬底只有金属性表面：银表面和铱表面，且生长后的硅烯与衬底作用较强，不易转移。尚无在半导体和绝缘体上成功外延合成硅烯的实验，也没有得到如石墨烯那样不依赖衬底单独存在的硅烯。其实，目前硅烯的实验合成还处于比较基础的阶段，主要还是采用物理和化学气相沉积法制备。这种方法制备设备要求高，门槛高，仅适用于实验室研究，无法实现工业化生产。机械剥离法制备方法简单，制备过程环保无污染，生产成本较为低廉，在工业生产中备受青睐。如果能够采用机械剥离法制备硅烯将不引入杂质，能够有效保护了硅烯结构的完整性，提高硅烯产品的质量。技术实现要素：针对物理和化学气相沉积法制备硅烯成本非常高，不适合大规模工业化生产的技术问题，本发明提出一种机械剥离制备的硅烯薄膜及所得硅烯薄膜在电池中的应用，通过将二维纳米材料物理覆盖金属薄膜钝化的硅表面，经过变温处理后，将样品分散在有表面活性剂的溶剂液体中，通过超声搅拌，增加金属薄膜与基底材料的摩擦，将二维纳米材料和硅烯从硅衬底上剥离，获得硅烯薄膜。本发明利用机械剥离的方式，通过物理作用在液相中剥离获得硅烯薄层，保护了硅烯材料的物理性质，避免了高真空和高危气体的工作环境，以及避免了剧毒有机反应物的使用，而且二维纳米材料可以反复利用，降低了成本，在太阳能电池领域具有宽广的市场应用价值。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一方面，本发明提供一种机械剥离制备硅烯薄膜的方法，所述方法采用Si（111）材料作为硅源，包括以下步骤：（1）清洗Si（111）硅片；（2）在所述硅片上涂覆一预设金属薄膜，所述预设金属薄膜的厚度为3~5nm；（3）将二维纳米材料覆盖在金属薄膜上，放入真空高温炉中升温至750~1050℃，保温2~4小时，冷却到室温取出，得到复合结构的硅片；（4）将步骤（3）获得的复合硅片放入有表面活性剂的溶剂液体中，超声搅拌10~30分钟，超声功率为300~500W，极性水分子进入金属薄膜与基底材料的界面中，通过超声空化作用，以增加金属薄膜与基底材料的摩擦，将二维纳米材料和硅烯从硅衬底上剥离，获得硅烯薄膜。优选的，所述Si（111）硅片的直径为50~100mm，厚度为0.1~0.3mm。优选的，所述清洗Si（111）硅片包括以下步骤：采用温度为80℃的SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在HF溶液中超声1分钟，去除硅片表面的氧化硅，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，用热氮气吹干硅片表面；所述SPM溶液为H2SO4:H2O2=1:4~5的强氧化性溶液；所述HF溶液浓度为3.5~5%；所述热氮气为纯度为99.9%的氮气，温度为80~90℃。优选的，所述预设金属薄膜包括金属为功函数大于Si的Ag、Au、Mo、Cu和Ti中的一种金属所制备的薄膜。优选的，所述在硅片上涂覆所述金属薄膜具体为采用蒸发法，溅射法，化学还原法中的至少一种方法获得所述预设金属薄膜。优选的，所述二维纳米材料包括六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、石墨烯中的至少一种纳米材料，所述纳米材料的片径为100~500nm，厚度为5~20nm。优选的，所述将二维纳米材料覆盖在金属薄膜上，具体方法包括通过悬涂法，连续沉积法，压印法中的至少一种制备方法将二维纳米材料覆盖在金属薄膜上。优选的，所述含有表面活性剂的溶剂液体，其中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种，所述溶剂液体为去离子水，所述表面活性剂与所述溶剂液体的摩尔质量比为1:50~100。另一方面提供一种机械剥离制备的硅烯薄膜在太阳能电池中的应用：一种硅烯太阳能电池，由上到下包括以下结构：顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，其中，顶电极层和背电极层均为由机械剥离制备的硅烯薄膜。本发明所制备硅烯薄膜性能与气相沉积制备的薄膜性能测试结果，如表1所示。表1：目前采用物理和化学气相沉积法制备硅烯成本非常高，不适合大规模工业化生产的技术问题，而且使用到剧毒污染气体或者稀有的贵金属，还可能需要对硅烯薄膜进行后处理来提高其稳定性，进而导致处理过程复杂，生产周期及成本增加等问题。本发明提出一种由机械剥离制备的硅烯薄膜及所得硅烯在电池中的应用，通过将二维纳米材料物理覆盖金属薄膜钝化的硅表面，经过变温处理后，将样品分散在有表面活性剂的溶剂液体中，通过超声搅拌，增加金属薄膜与基底材料的摩擦，将二维纳米材料和硅烯从硅衬底上剥离，获得硅烯薄膜。本发明利用机械剥离的方式，通过物理作用在液相中剥离获得硅烯薄层，保护了硅烯材料的物理性质，避免了高真空和高危气体的工作环境，以及避免了剧毒有机反应物的使用，而且二维纳米材料可以反复利用，降低了成本，推动了硅烯的量产化生产，同时解决硅烯稳定性差的问题，具有宽广的市场应用价值。本发明提供一种机械剥离制备硅烯薄膜的方法及所得硅烯薄膜在电池中的应用，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明机械剥离的方式，通过物理作用在液相中剥离获得硅烯薄层，保护了硅烯材料的物理性质，避免了高真空和高危气体的工作环境，减低了生产成本，推动了硅烯量产化生产。2、本发明使用Si（111）材料作为基底材料，原料普遍，不具有危险性，有利于工艺简化，成本降低。3、本发明采用Si扩散进入二维纳米材料与钝化金属的界面，由于二维纳米材料与硅烯会有较强的范德华键，稳定了硅烯材料，不需要复杂的处理。4、本发明所选用的常规表面活性剂，成本低廉，来源广泛，可以回收再利用，对环境污染较小，制备工艺具有环境友好性。附图说明为进一步明确一种机械剥离制备硅烯薄膜的方法，通过附图对制备过程进行说明。附图1为实施例1机械剥离制备硅烯薄膜的过程示意图。其中：1-Si（111）硅片；2-金属膜；3-二维纳米材料；4-硅烯薄膜。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1如图1所示，本发明中由机械剥离制备的硅烯薄膜的方法步骤具体如下：（1）选取直径为50mm，厚度为0.1mm的Si（111）硅片为硅源，采用温度为80℃的SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在HF溶液中超声1分钟，去除硅片表面的氧化硅，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，用热氮气吹干硅片表面。其中，SPM溶液为H2SO4:H2O2=1:4的强氧化性溶液，HF溶液浓度为3.5%，热氮气为纯度为99.9%的氮气，温度为80℃。（2）将处理后的Si片取出，放入真空室中，Si片温度为室温，镀膜本底真空度为1.0×10-3Pa，采用电阻丝蒸发，采用晶振仪监控镀膜过程，设置蒸发电流为100A，镀膜沉积速率为0.04nm/s，在硅片上涂覆功函数大于Si的Ag金属薄膜，所述Ag金属薄膜的厚度为3nm；（3）将片径为100nm，厚度为5nm的二维纳米材料六方氮化硼通过悬涂法覆盖在金属薄膜上，放入真空高温炉中升温至750℃，保温2小时，冷却到室温取出，得到复合结构的硅片；（4）将步骤（3）获得的复合硅片放入含有十二烷基硫酸钠的去离子水中，十二烷基硫酸钠与去离子水的摩尔质量比为1:50，超声搅拌10分钟，超声功率为300W，极性水分子进入金属薄膜与基底材料的界面中，通过超声空化作用，以增加金属薄膜与基底材料的摩擦，将二维纳米材料和硅烯从硅衬底上剥离，获得硅烯薄膜。对实施例1中制备获得的硅烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。利用本发明实施例1中制备的硅烯薄膜制备的太阳能电池结构包括：顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，其中，顶电极层和背电极层均为实施例1中机械剥离制备的硅烯薄膜。实施例2（1）选取直径为70mm，厚度为0.2mm的Si（111）硅片为硅源，采用温度为80℃的SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在HF溶液中超声1分钟，去除硅片表面的氧化硅，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，用热氮气吹干硅片表面。其中，SPM溶液为H2SO4:H2O2=1:4.5的强氧化性溶液，HF溶液浓度为4%，热氮气为纯度为99.9%的氮气，温度为85℃。（2）将处理后的Si片取出，放入真空室中，Si片温度为室温，镀膜本底真空度为1.0×10-3Pa，采用电阻丝蒸发，采用晶振仪监控镀膜过程，设置蒸发电流为120A，镀膜沉积速率为0.08nm/s，在硅片上涂覆功函数大于Si的Au金属薄膜，所述Au金属薄膜的厚度为4nm；（3）将片径为150nm，厚度为10nm的二维纳米材料二硫化钼通过连续沉积法覆盖在金属薄膜上，放入真空高温炉中升温至950℃，保温3小时，冷却到室温取出，得到复合结构的硅片；（4）将步骤（3）获得的复合硅片放入含有十二烷基苯磺酸钠的去离子水中，十二烷基苯磺酸钠与去离子水的摩尔质量比为1:60，超声搅拌15分钟，超声功率为300W，极性水分子进入金属薄膜与基底材料的界面中，通过超声空化作用，以增加金属薄膜与基底材料的摩擦，将二维纳米材料二硫化钼和硅烯从硅衬底上剥离，获得硅烯薄膜。对实施例2中制备获得的硅烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。利用本发明实施例2中制备的硅烯薄膜制备的太阳能电池结构包括：顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，其中，顶电极层和背电极层均为实施例2中机械剥离制备的硅烯薄膜。实施例3（1）选取直径为80mm，厚度为0.25mm的Si（111）硅片为硅源，采用温度为80℃的SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在HF溶液中超声1分钟，去除硅片表面的氧化硅，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，用热氮气吹干硅片表面。其中，SPM溶液为H2SO4:H2O2=1:5的强氧化性溶液，HF溶液浓度为4.5%，热氮气为纯度为99.9%的氮气，温度为85℃。（2）将处理后的Si片取出，放入真空室中，Si片温度为室温，镀膜本底真空度为1.0×10-3Pa，采用溅射法镀膜，采用Mo金属靶材，采用晶振仪监控镀膜过程，直流电源作为溅射电源，控制直流电流密度为15mA/cm2，靶基距离为6mm，溅射气压为0.1Pa，在硅片上涂覆功函数大于Si的Mo金属薄膜，所述Mo属薄膜的厚度为5nm；（3）将片径为150nm，厚度为10nm的二维纳米材料二硒化钼通过连续沉积法覆盖在金属薄膜上，放入真空高温炉中升温至950℃，保温3小时，冷却到室温取出，得到复合结构的硅片；（4）将步骤（3）获得的复合硅片放入含有聚乙烯吡咯烷酮的去离子水中，聚乙烯吡咯烷酮与去离子水的摩尔质量比为1:70，超声搅拌20分钟，超声功率为300W，极性水分子进入金属薄膜与基底材料的界面中，通过超声空化作用，以增加金属薄膜与基底材料的摩擦，将二维纳米材料二硒化钼和硅烯从硅衬底上剥离，获得硅烯薄膜。对实施例3中制备获得的硅烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。利用本发明实施例3中制备的硅烯薄膜制备的太阳能电池结构包括：顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，其中，顶电极层和背电极层均为实施例3中机械剥离制备的硅烯薄膜。实施例4（1）选取直径为100mm，厚度为0.3mm的Si（111）硅片为硅源，采用温度为80℃的SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在HF溶液中超声1分钟，去除硅片表面的氧化硅，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，用热氮气吹干硅片表面。其中，SPM溶液为H2SO4:H2O2=1:5的强氧化性溶液，HF溶液浓度为5%，热氮气为纯度为99.9%的氮气，温度为90℃。（2）将处理后的Si片取出，放入真空室中，Si片温度为室温，镀膜本底真空度为1.0×10-3Pa，采用溅射法镀膜，采用Ti金属靶材，采用晶振仪监控镀膜过程，直流电源作为溅射电源，控制直流电流密度为20mA/cm2，靶基距离为10mm，溅射气压为3.0Pa，在硅片上涂覆功函数大于Si的Ti金属薄膜，所述Ti属薄膜的厚度为5nm；（3）将片径为350nm，厚度为15nm的二维纳米材料石墨烯通过连续沉积法覆盖在金属薄膜上，放入真空高温炉中升温至950℃，保温3小时，冷却到室温取出，得到复合结构的硅片；（4）将步骤（3）获得的复合硅片放入含有聚乙烯吡咯烷酮的去离子水中，聚乙烯吡咯烷酮与去离子水的摩尔质量比为1:70，超声搅拌20分钟，超声功率为300W，极性水分子进入金属薄膜与基底材料的界面中，通过超声空化作用，以增加金属薄膜与基底材料的摩擦，将二维纳米材料石墨烯和硅烯从硅衬底上剥离，获得硅烯薄膜。对实施例4中制备获得的硅烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。利用本发明实施例4中制备的硅烯薄膜制备的太阳能电池结构包括：顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，其中，顶电极层和背电极层均为实施例4中机械剥离制备的硅烯薄膜。实施例5（1）选取直径为100mm，厚度为0.1mm的Si（111）硅片为硅源，采用温度为80℃的SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在HF溶液中超声1分钟，去除硅片表面的氧化硅，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，用热氮气吹干硅片表面。其中，SPM溶液为H2SO4:H2O2=1:4.5的强氧化性溶液，HF溶液浓度为4%，热氮气为纯度为99.9%的氮气，温度为82℃。（2）将处理后的Si片取出，放入化学器皿中。采用化学还原法镀膜，原料为硫酸铜5.0g/L，37%甲醛15mL/L，酒石酸钾钠50g/L，碳酸钠为3g/L，温度为室温25℃，先混合硫酸铜溶液，酒石酸钾钠溶液，碳酸钠溶液，然后滴加甲醛溶液，整个过程采用空气搅拌，在硅片上涂覆功函数大于Si的Cu金属薄膜，所述Cu属薄膜的厚度为5nm；（3）将片径为500nm，厚度为20nm的二维纳米材料石墨烯通过连续沉积法覆盖在金属薄膜上，放入真空高温炉中升温至1050℃，保温4小时，冷却到室温取出，得到复合结构的硅片；（4）将步骤（3）获得的复合硅片放入含有1-吡啶酸的去离子水中，1-吡啶酸与去离子水的摩尔质量比为1:80，超声搅拌30分钟，超声功率为500W，极性水分子进入金属薄膜与基底材料的界面中，通过超声空化作用，以增加金属薄膜与基底材料的摩擦，将二维纳米材料石墨烯和硅烯从硅衬底上剥离，获得硅烯薄膜。对实施例5中制备获得的硅烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。利用本发明实施例5中制备的硅烯薄膜制备的太阳能电池结构包括：顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，其中，顶电极层和背电极层均为实施例5中机械剥离制备的硅烯薄膜。实施例6（1）选取直径为100mm，厚度为0.1mm的Si（111）硅片为硅源，采用温度为80℃的SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在HF溶液中超声1分钟，去除硅片表面的氧化硅，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，用热氮气吹干硅片表面。其中，SPM溶液为H2SO4:H2O2=1:4.5的强氧化性溶液，HF溶液浓度为4%，热氮气为纯度为99.9%的氮气，温度为82℃。（2）将处理后的Si片取出，放入化学器皿中。采用化学还原法镀膜，原料为硝酸银4.0g/L，37%甲醛10mL/L，酒石酸钾钠30g/L，碳酸钠为0.2g/L，温度为室温20℃，先混合硝酸银溶液，酒石酸钾钠溶液，碳酸钠溶液，然后滴加甲醛溶液，整个过程采用空气搅拌，在硅片上涂覆功函数大于Si的Ag金属薄膜，所述Ag属薄膜的厚度为5nm；（3）将片径为300nm，厚度为15nm的二维纳米材料石墨烯通过压印法覆盖在金属薄膜上，放入真空高温炉中升温至1000℃，保温2小时，冷却到室温取出，得到复合结构的硅片；（4）将步骤（3）获得的复合硅片放入含有十二烷基硫酸钠的去离子水中，十二烷基硫酸钠与去离子水的摩尔质量比为1:80，超声搅拌15分钟，超声功率为500W，极性水分子进入金属薄膜与基底材料的界面中，通过超声空化作用，以增加金属薄膜与基底材料的摩擦，将二维纳米材料石墨烯和硅烯从硅衬底上剥离，获得硅烯薄膜。对实施例6中制备获得的硅烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。利用本发明实施例6中制备的硅烯薄膜制备的太阳能电池结构包括：顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，其中，顶电极层和背电极层均为实施例6中机械剥离制备的硅烯薄膜。表2性能指标90%硅烯径向大小90%硅烯厚度体积电阻率（Ω•m）实施例一100nm-10μm0.3-10nm1014实施例二150nm-60μm1.7-3.3nm1014实施例三170nm-100μm1.3-3.0nm1014实施例四10nm-85μm1.3-5.8nm1014实施例五50-65μm2.9-5.0nm1014实施例六52-95μm2.4-5.0nm1014当前第1页1 2 3