采用电‑热耦合场加载制备多形态微纳米二氧化锡的方法与流程

本发明涉及一种采用电-热耦合场加载制备多形态微纳米二氧化锡的方法，属于金属氧化物材料和半导体材料制备领域。

背景技术：

二氧化锡(SnO₂)是一种重要金属氧化物无机材料及n型半导体传感器材料。作为无机非金属材料，主要用作陶瓷釉料成分、玻璃涂层材料和抛光材料等。作为半导体传感器材料，其具有较宽的禁带宽度(室温下带宽为3.6eV)、较高的化学反应灵敏度、量子隧道效应等，已被广泛用作n型半导体气敏元件、催化剂、催化剂载体、透明导电电极、锂离子电池负极材料等。二氧化锡优异的电学、光学和电化学等性能受其形态影响很大；因此，合成或制备不同形态的二氧化锡具有重要的研究意义和重要的工业应用价值。

为获得二氧化锡，目前已研究和提出多种合成路线和制备方法。根据所选原料状态的不同可分为气相合成法、液相合成法和固相合成法，这些方法各有利弊。例如，常规的气相合成法可制备出纯度较高、粒径均一的二氧化锡，但对设备要求高，且需高温(≥2260℃)、电弧、激光等苛刻条件，并需要严格控制反应压力、温度、气体配比和流速等合成参数；液相合成法可提供多种合成路径，但液相合成法存在成本较高、固液分离困难、易污染环境等缺点；固相合成法制备路径简单，但易掺入杂质且成本较高。为改进常规的合成路线和制备方法，Su等通过电弧放电法(J.Nanosci.Nanotech.2013,13:1078-1081)制备颗粒状二氧化锡，Liu等采用静电纺丝工艺制备二氧化锡(Nano Lett.2007,7(4):1081-1085)，李珍等采用电子束辐照四氯化锡和聚乙烯醇的混合溶液体来制备二氧化锡(中国发明专利CN 101298338A)，而刘志权等则利用电子束辐照锡晶须来制备二氧化锡(中国发明专利CN 102653414A)。虽然改进后的合成路线和制备方法在二氧化锡产量和纯度等方面有所改善，但仍存在所得二氧化锡形态单一、合成条件要求较高和成本较高等局限性，如Su等通过电弧放电法制备二氧化锡时，二氧化锡是由锡粉在电弧放电产生的高温作用下气化后氧化、凝华而成，所得二氧化锡最终呈现形貌单一的颗粒状，使用电弧放电法制备二氧化锡需在气密性容器内进行，并需控制气密性容器内气氛，即制备时需先后用机械泵和分子泵对气密性容器进行抽真空至50Pa，再向气密性容器内通入氩气与空气的混合气体作为缓冲气体，可见其合成条件要求较高，制备成本也因此变高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种采用电-热耦合场加载制备多形态微纳米二氧化锡的方法，解决现有技术路线中采用单一方法难以实现一次制备多种形态二氧化锡、合成路线复杂、制备条件苛刻、成本较高等问题。

本发明以纯锡(Sn)或锡基合金作为中间层，将其加热熔化并与熔点和强度均较高的金属材料导体发生冶金反应，即钎焊连接组装成各横截面等尺寸的夹层结构(即“三明治”结构)试件；其中中间层材料自身即为钎料，当其与熔点和强度均较高的金属材料导体一起加热时，中间层材料因熔点低于金属材料导体而先发生熔化，此时中间层材料与金属材料导体间发生冶金反应即钎焊。然后在一定的温度下对试件通电，利用高密度电流应力和焦耳热耦合(即电-热耦合)作用引发中间层熔化并由熔体断裂瞬间产生的高温将锡氧化成二氧化锡，同时熔体断裂瞬间产生的电火花对熔融态中间层的冲击作用和二氧化锡的取向凝固使生成的二氧化锡呈现出多种形态。

本发明目的通过如下技术方案实现：

采用电-热耦合场加载制备多形态微纳米二氧化锡的方法，包括如下步骤：

(1)选取纯锡或锡基合金为中间层材料；

(2)采用中间层材料将熔点和强度高于锡或锡基合金的两截金属材料导体端面经磨抛处理平整后通过钎焊连接方式组装成各横截面等尺寸夹层结构试件；

(3)将所述夹层结构试件装夹在可控温加热炉腔室内；

(4)将可控温加热炉炉温升至低于中间层材料熔点1～5℃后，对试件通以峰值电流密度不低于1.0×10⁴A/cm²的电流后使夹层结构试件快速断裂，试件中间层部位断裂区域处的锡被氧化成二氧化锡。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述纯锡为工业纯锡，所述锡基合金包括Sn-3.0Ag-0.5Cu、Sn-3.8Ag-0.7Cu、Sn-3.9Ag-0.6Cu、Sn-0.3Ag-0.7Cu、Sn-0.5Ag-0.7Cu、Sn-0.5Ag-0.5Cu、Sn-3.5Ag、Sn-0.7Cu和Sn-0.7Cu-0.05Ni中任意一种或多种。

优选地，所述金属材料包括钛、锰、钴、镍、铜、锌、铌、钯、银、锑、铂、金及其合金。

优选地，所述夹层结构试件为圆形、方形或矩形。

优选地，制备的二氧化锡呈树枝状、松针状、珊瑚状、针叶状、风滚草状、草丛状、海胆状、绒毛状和棉絮状多种形态。

优选地，所述步骤(3)夹层结构试件在可控温加热炉腔室内装夹时将绝缘板贴附在夹具上进行良好的电气绝缘。

优选地，步骤(4)中所通电流为直流电流或交流电流。

本发明中利用电-热耦合场加载制备二氧化锡的方法，解决了现有技术路线中采用单一方法难以实现一次制备多种形态二氧化锡、合成路线复杂、制备条件苛刻、成本较高等问题。相对于气相合成法及普通的液相和固相合成法而言，本发明具有以下优点：

1、本发明一次可制备出不同形态的二氧化锡；

2、本发明所需制备温度较低；

3、本发明对制备条件(尤其是气氛)没有特别要求，可在大气条件下实现二氧化锡的制备；

4、本发明制备条件易得，制备过程简单，且耗能低、成本低、无环境污染。

附图说明

图1为实施例1所得树枝状二氧化锡的扫描电镜(Scanning Electron Microscope，SEM)图。

图2为实施例1所得松针状二氧化锡的扫描电镜图。

图3为实施例1所得珊瑚状二氧化锡的扫描电镜图。

图4为实施例1所得针叶状二氧化锡的扫描电镜图。

图5为实施例1所得风滚草状二氧化锡的扫描电镜图。

图6为实施例1所得草丛状二氧化锡的扫描电镜图。

图7为实施例1所得海胆状二氧化锡的扫描电镜图。

图8为实施例1所得绒毛状二氧化锡的扫描电镜图。

图9为实施例1所得棉絮状二氧化锡的扫描电镜图。

图10为实施例1所得二氧化锡的能谱(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)图谱。

图11为实施例1所得二氧化锡的拉曼(Raman)光谱图谱。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)利用直径为400微米的Sn-3.0Ag-0.5Cu合金球(熔化温度为217.1℃)为中间层材料，将直径为300微米的纯铜丝和纯镍丝端面经磨抛处理平整后，放置在表面带有V形槽的铝制夹具上，纯铜丝和纯镍丝已磨抛平整的端面相对放置并间隔200微米，在此200微米间隙内放入被压扁的中间层材料Sn-3.0Ag-0.5Cu合金球，再将带有V形槽的铝制夹具放置在BGA(Ball Grid Array，球栅阵列)返修台上，通过BGA返修台加热，实现纯铜丝、纯镍丝与中间层材料间的钎焊连接，即制备成各横截面等尺寸的“铜丝/Sn-3.0Ag-0.5Cu合金/镍丝”结构(即“三明治”结构)试件。中间层材料自身即为钎料，当其与熔点和强度均较高的金属材料导体一起加热时，中间层材料因熔点低于金属材料导体而先发生熔化，此时在中间层材料与金属材料导体间发生冶金反应即钎焊。

(2)打开动态力学分析仪(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)可控温加热炉炉盖，动态力学分析仪可控温加热炉的温度和载荷模式均可精准调节，将试件装夹在动态力学分析仪可控温加热炉内的夹具上，夹具事先贴附有绝缘板，可使试件与夹具隔离以实现两者间的电气绝缘，试件装夹好后，试件两端分别与直径为300微米纯铜丝导线钎焊连接，关上动态力学分析仪可控温加热炉炉盖时，纯铜丝导线经牵引至可控温加热炉炉腔外，将引出炉腔外的两根纯铜丝导线与直流电源的正、负极端钎焊连接。

(3)将动态力学分析仪可控温加热炉炉温升至216℃，对试件通以7.07A(对应电流密度为1.0×10⁴A/cm²)直流电流，在焦耳热作用下试件中间层材料的温度迅速升高到其熔点217.1℃以上，中间层材料迅速熔化，在纯铜丝和纯镍丝的约束作用下，中间层材料发生颈缩并引发试件快速断裂，在断裂前由中间层材料颈缩部位引发的高电流密度使该部位温度进一步升高，并且中间层材料断裂瞬间引发电弧，电弧所具有的高温及电弧引发的离子氧促使熔融态中间层材料中的Sn被迅速氧化成SnO₂，电弧引发的冲击波和SnO₂的取向凝固使生成物呈现多种形态，即在试件中间层部位断裂区域可得到如图1至图9所示的树枝状、松针状、珊瑚状、针叶状、风滚草状、草丛状、海胆状、绒毛状和棉絮状微纳米尺度生成物；所得生成物都具有较大的比表面积，且随机分布在试件中间层部位断裂区域；为证实上述不同形貌生成物均为二氧化锡，将中间层部位断裂的试件部分在扫描电子显微镜中进行生成物的成分分析、在拉曼光谱仪中进行生成物的晶体结构分析，结果显示所得生成物为金红石结构二氧化锡。如对应图9所示生成物的分析结果，图10所示为生成物的能谱图谱，从成分上证实生成物的Sn和O的原子比接近1:2；图11所示为生成物的拉曼图谱，其特征峰为471.4、630.2和772.2cm^-1，这些特征峰与金红石结构二氧化锡的特征峰吻合，即图10和图11分别从成分和晶体结构两方面证实对应图9所示生成物为金红石结构二氧化锡。

(4)将中间层部位断裂的试件部分放置在显微镜下，用精密手术刀和镊子细心获取不同位置处的生成物二氧化锡，最终得到分选后的不同形貌二氧化锡。

本实施例中所用二氧化锡制备方法无需制备环境具备高气密性，也不需对制备环境进行抽真空、充氩气等处理，且本实施例中的方法与电弧放电法中二氧化锡的制备原理不相同，电弧放电法是采用气-固法原理制备二氧化锡，而本实施例中采用液-固法原理制备二氧化锡，因此只需将加热炉炉腔温度控制在比中间层材料熔点低1～5℃的温度，再对试件通以电流使其熔断即可获得所需二氧化锡。

实施例2

(1)利用直径为450微米的Sn-3.0Ag-0.5Cu合金球(熔化温度为217.1℃)为中间层材料，将直径为350微米的纯镍丝端面经磨抛处理平整后，放置在表面带有V形槽的铝制夹具上，两纯镍丝已磨抛平整的端面相对放置并间隔200微米，在此200微米间隙内放入被压扁的中间层材料Sn-3.0Ag-0.5Cu合金球，再将带有V形槽的铝制夹具放置在BGA返修台上，通过BGA返修台加热实现纯镍丝与中间层材料间的钎焊连接，即制备成各横截面等尺寸的“镍丝/Sn-3.0Ag-0.5Cu合金/镍丝”结构(即“三明治”结构)试件。

(2)打开动态力学分析仪可控温加热炉炉盖，动态力学分析仪可控温加热炉的温度和载荷模式均可精准调节，将试件装夹在动态力学分析仪可控温加热炉内的夹具上，夹具事先贴附有绝缘板，可使试件与夹具隔离以实现两者间的电气绝缘，试件装夹好后，试件两端分别与直径为300微米纯铜丝导线钎焊连接，关上动态力学分析仪可控温加热炉炉盖时纯铜丝导线经牵引至可控温加热炉炉腔外，将引出炉腔外的两根纯铜丝导线与直流电源的正、负极端钎焊连接。

(3)将动态力学分析仪可控温加热炉炉温升至215℃，对试件通以9.62A(对应电流密度为1.0×10⁴A/cm²)直流电流，在焦耳热作用下试件中间层材料的温度迅速升高到其熔点217.1℃以上，中间层材料迅速熔化，在纯镍丝的约束作用下，中间层材料发生颈缩并引发试件快速断裂，在断裂前由中间层材料颈缩部位引发的高电流密度使该部位温度进一步升高，并且中间层材料断裂瞬间引发电弧，电弧所具有的高温及电弧引发的离子氧促使熔化态中间层材料中的Sn被迅速氧化成SnO₂，电弧引发的冲击波和SnO₂的取向凝固使生成物呈现多种形态，即在试件中间层部位断裂区域可一次性得到多种形态的微纳米二氧化锡，因所用二氧化锡制备方法和原理相同，所得二氧化锡尺寸、形貌等特征与实施例1中相近。

(4)将中间层部位断裂的试件部分放置在显微镜下，用精密手术刀和镊子细心获取不同位置处的生成物二氧化锡，最终得到分选后的不同形貌二氧化锡。

实施例3

(1)利用直径为400微米的纯Sn球(熔化温度为231.9℃)为中间层材料，将直径为300微米的纯铜丝端面经磨抛处理平整后，放置在表面带有V形槽的铝制夹具上，两纯铜丝已磨抛平整的端面相对放置并间隔200微米，在此200微米间隙内放入被压扁的中间层材料纯Sn球，再将带有V形槽的铝制夹具放置在BGA返修台上，通过BGA返修台加热实现纯铜丝与中间层材料间的钎焊连接，即制备成各横截面等尺寸的“铜丝/纯Sn/铜丝”结构(即“三明治”结构)试件。

(2)打开动态力学分析仪可控温加热炉炉盖，动态力学分析仪可控温加热炉的温度和载荷模式均可精准调节，将试件装夹在动态力学分析仪可控温加热炉内的夹具上，夹具事先贴附有绝缘板，可使试件与夹具隔离以实现两者间的电气绝缘，试件装夹好后，试件两端分别与直径为300微米纯铜丝导线钎焊连接，关上动态力学分析仪可控温加热炉炉盖时纯铜丝导线经牵引至可控温加热炉炉腔外，将引出炉腔外的两根纯铜丝导线与直流电源的正、负极端钎焊连接。

(3)将动态力学分析仪可控温加热炉炉温升至230℃，对试件通以7.07A(对应电流密度为1.0×10⁴A/cm²)直流电流，在焦耳热作用下试件中间层材料的温度迅速升高到其熔点231.9℃以上，中间层材料迅速熔化，在纯铜丝的约束作用下，中间层材料发生颈缩并引发试件快速断裂，在断裂前由中间层材料颈缩部位引发的高电流密度使该部位温度进一步升高，并且中间层材料断裂瞬间引发电弧，电弧所具有的高温及电弧引发的离子氧促使熔化态中间层材料中的Sn被迅速氧化成SnO₂，电弧引发的冲击波和SnO₂的取向凝固使生成物呈现多种形态，即在试件中间层部位断裂区域可一次性得到多种形态的微纳米二氧化锡，因所用二氧化锡制备方法和原理相同，所得二氧化锡尺寸、形貌等特征与实施例1中相近。

(4)将中间层部位断裂的试件部分放置在显微镜下，用精密手术刀和镊子细心获取不同位置处的生成物二氧化锡，最终得到分选后的不同形貌二氧化锡。