一种铜锌锡硫微粒的制备方法与流程

本发明涉及一种铜锌锡硫（Cu₂ZnSnS₄, CZTS）微粒的制备方法，属于属光电材料制备领域。

背景技术：

新型四元化合物半导体铜锌锡硫（Cu₂ZnSnS₄, CZTS）具有较高的光吸收系数(>10⁴cm^-1)，禁带宽度约1.5eV（与太阳能电池所需要的最佳禁带宽度相匹配），组成元素在在地壳中含量丰富、价格低廉，且成分无毒而适于非真空制备技术条件，因此CZTS是一种绿色、廉价、安全、适合大规模生产与应用的光伏材料。

CZTS主要有黄锡矿、黄锡矿和纤锌矿三种晶型结构，其中锌黄锡矿和黄锡矿相具有四方晶系结构的，它们是热力学稳定相，纤锌矿相属于六方晶系结构，是热力学亚稳相。据报道，以锌黄锡矿结构CZTS为吸收层材料的CZTS薄膜太阳能电池的光电转换效率已达12.6%，以纤锌矿结构CZTS为吸收层材料的薄膜太阳能电池的光电转换效率为4.3%；而以纤锌矿CZTS和锌黄锡矿CZTS作为染料敏化太阳能电池的对电极时，电池的转换效率分别为6.89%和4.89%。这些结果表明，光电材料的晶体结构对光伏器件的光电性能具有重要影响。因此，可控合成晶体结构不同的CZTS对提高光电器件性能具有重要意义。

经文献检索发现，现有多种关于晶相可控CZTS的制备方法。但这些工艺反应所需应时间长（24h），不利于实现高效、快速的制备。专利CN201510456207.4使用单质硫和十二硫醇作为混合硫源，通过调控单质硫与十二硫醇的比例实现控制CZTS纳米材料中锌黄锡矿和纤锌矿的比例，但整个反应过程需要氩气保护，且反应温度较高，不利于低成本、大规模制备CZTS。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术的提供一种铜锌锡硫纳米晶的制备方法，采用两步加热法在空气中合成铜锌锡硫微粒，通过简单调节溶剂比例得到晶相可控的CZTS纳米晶，具体包括以下步骤：

（1）将铜盐、锌盐、锡盐、硫源和表面活性剂加入反应容器中，向反应容器中加入乙二醇和三乙烯四胺的混合溶液并超声溶解，其中，乙二醇的体积占混合溶液总体积的百分比为≥1.25%，三乙烯四胺的体积占混合溶液总体积的百分比为≥1.25%。

（2）对步骤1所得溶液进行两步加热反应。

（3）完成两步加热反应的反应液自然冷却至室温，向冷却后的反应液中分别加入无水乙醇和超纯水进行洗涤、然后经离心分离得到CZTS纳米晶沉淀物，将得到的CZTS纳米晶沉淀物干燥，即得到CZTS纳米晶。

优选的，本发明所述铜盐为二水合氯化铜、一水合醋酸铜、五水合硫酸铜中的一种。

优选的，本发明所述锌盐为氯化锌、二水合醋酸锌、七水合硫酸锌中的一种。

优选的，本发明所述锡盐为二水合氯化亚锡、四氯化锡中的一种。

优选的，本发明所述硫源为硫脲、硫粉、硫代乙酰胺中的一种。

优选的，本发明所述铜盐、锌盐、锡盐和硫源的摩尔比为2:(1-1. 5):(1-1.25):(4-6)。

优选的，本发明所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，其加入量为0-12.5mg/mL。

优选的，本发明步骤（2）中两步加热反应的温度和时间分别为120-150℃，20min-1h和180-220℃，1-4h，加热过程中通过磁力搅拌器对反应液进行搅拌，搅拌速度为300-900rpm。

优选的，本发明步骤（3）中分别加入无水乙醇和超纯水进行洗涤、然后离心分离，“洗涤、离心分离”的次数为3-5次，离心时离心机转速为8000-12000rpm，离心时间为3-5min；干燥的条件为60-100℃下干燥6-12h。

本发明所有操作均在空气中进行。

本发明的有益效果：

（1）本发明所述方法所用到的原料易得、无毒、成本低；整个工艺操作均在空气条件下进行，不需要惰性气体保护环境，制备过程简单、直观可控；设备要求低，易于实现大规模生产。

（2）本发明以低毒的乙二醇和三乙烯四胺混合液作为溶剂，可以通过简单调控乙二醇和三乙烯四胺的比例得到纯相锌黄锡矿结构的CZTS、纯相纤锌矿结构的CZTS以及两相混合的CZTS，实现CZTS的物相可控；同时，可以控制CZTS微粒的形貌从颗粒状、花簇状，以及具有微纳复合结构的变化，有利于提高光电器件的转换效率。

（3）本发明所述方法制备得到的CZTS粉体结晶性好、尺寸均匀，可见光区域具有良好的吸收，所得CZTS粉体禁带宽度为1.42-1.48eV，非常接近薄膜太阳能电池吸收层材料所需最佳禁带宽度（1.5eV），适用于太阳能电池领域。

附图说明

图1为发明流程示意图；

图2为实施例1制备的样品的XRD图；

图3为实施例2制备的样品的XRD图；

图4为实施例3制备的样品的XRD图；

图5为实施例4制备的样品的XRD图；

图6为实施例4中a的样品的SEM图；

图7为实施例4中b的样品的SEM图；

图8为实施例4中c的样品的SEM图；

图9为实施例4中d的样品的SEM图；

图10为实施例4中a样品的UV-vis吸收光谱图和(αhν)²~hν图谱；

图11为实施例4中c样品的UV-vis吸收光谱图和(αhν)²~hν图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

（1）将2mmol二水合氯化铜、1mmol二水合醋酸锌、1mmol二水合氯化亚锡、4mmol硫粉和0.1g十六烷基三甲基溴化铵加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入36mL乙二醇和4mL三乙烯四胺混合液，频率为28KHz的超声波清洗机超声15min。

（2）对步骤1所得溶液进行两步加热反应。两步加热反应的温度、时间分别为：120℃，20min和180℃，4h；加热过程中，通过磁力搅拌器对反应液进行搅拌，搅拌速度为360rpm。

（3）使两步加热反应得到的反应液自然冷却至室温，向冷却后的反应液中分别3次加入无水乙醇和超纯水进行离心分离（离心机转速：8000rpm，每次离心时间：3min）得到CZTS纳米晶沉淀物，对得到的CZTS纳米晶胶体在60℃干燥8h，即得到纯相锌黄锡矿结构的CZTS纳米晶粉末。

对本实施例制备所得产物进行XRD测试，如图2所示，2θ=28.41°, 32.92°, 47.30°, 56.15°, 76.46°处的衍射峰分别与锌黄锡矿CZTS的 (112), (200), (220), (312), (332)晶面相对应，表明所得产物为锌黄锡矿相CZTS晶体。

实施例2

（1）将2mmol一水合醋酸铜、1.2mmol氯化锌、1mmol四氯化锡和5mmol硫代乙酰胺加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入8mL乙二醇和32mL三乙烯四胺混合液，频率为28KHz的超声波清洗机超声45min。

（2）对步骤1所得溶液进行两步加热反应。两步加热反应的温度、时间分别为：120℃，30min和190℃，3h；加热过程中，通过磁力搅拌器对反应液进行搅拌，搅拌速度为400rpm。

（3）使两步加热反应得到的反应液自然冷却至室温，向冷却后的反应液中分别3次加入无水乙醇和超纯水进行离心分离（离心机转速：8600rpm，每次离心时间：3min）得到CZTS纳米晶沉淀物，对得到的CZTS纳米晶胶体在80℃干燥8h，即得到锌黄锡矿和纤锌矿两相混合的CZTS纳米晶粉末。

对本实施例制备所得产物进行XRD测试，如图3所示，2θ=28.41°、32.92°、47.30°、56.15°处的衍射峰分别与锌黄锡矿CZTS的 (112)、(200)、(220)、(312)晶面相对应，而2θ=26.91°、28.50°、30.53°、39.61°、47.56°、51.78°、56.39°处的衍射峰分别与纤锌矿CZTS的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面相对应，表明所得产物的为锌黄锡矿相CZTS和纤锌矿相CZTS的混合晶体。

实施例3

（1）将2mmol五水合硫酸铜、1.2mmol七水合硫酸锌、1.2mmol二水合氯化亚锡和5mmol硫脲加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入20mL乙二醇和20mL三乙烯四胺混合液，频率为28KHz的超声波清洗机超声1.5h。

（2）对步骤1所得溶液进行两步加热反应。两步加热反应的温度、时间分别为：140℃，30min和190℃，2h；加热过程中，通过磁力搅拌器对反应液进行搅拌，搅拌速度为600rpm。

（3）使两步加热反应得到的反应液自然冷却至室温，向冷却后的反应液中分别4次加入无水乙醇和超纯水进行离心分离（离心机转速：9000rpm，每次离心时间：5min）得到CZTS纳米晶沉淀物，对得到的CZTS纳米晶胶体在60℃干燥12h，即得到锌黄锡矿和纤锌矿两相混合的CZTS纳米晶粉末。

对本实施例制备所得产物进行XRD测试，如图4所示，2θ=26.91°、28.50°、30.53°、39.61°、47.56°、51.78°、56.39°处的衍射峰分别与纤锌矿CZTS的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面相对应，表明所得产物的为纤锌矿相CZTS晶体。

实施例4

（1）将2mmol二水合氯化铜、1.25mmol二水合醋酸锌、1mmol二水合氯化亚锡、6mmol硫脲加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入40mL乙二醇和三乙烯四胺混合液（乙二醇和三乙烯四胺的体积及相应产物的物相、形貌如表1所示），频率为28KHz的超声波清洗机超声2h。

（2）对步骤1所得溶液进行两步加热反应。两步加热反应的温度、时间分别为：130℃，30min和200℃，2h；加热过程中，通过磁力搅拌器对反应液进行搅拌，搅拌速度为800rpm。

（3）使两步加热反应得到的反应液自然冷却至室温，向冷却后的反应液中分别3次加入无水乙醇和超纯水进行离心分离（离心机转速：12000rpm，每次离心时间：4min）得到CZTS纳米晶沉淀物，对得到的CZTS纳米晶胶体在80℃干燥8h，即得到物相结构可控的CZTS粉末。

对本实施例制备所得产物进行XRD、SEM和紫外-可见光吸收光谱测试。如图5所示，类似实施例1、2、3所得产物的分析，表明该实施例中所得产物a为锌黄锡矿相CZTS晶体、b为锌黄锡矿相CZTS和纤锌矿相CZTS的混合晶体、c和d均为纤锌矿相CZTS晶体。

如图6的SEM照片表明该实施例中产物a为直径在300-700nm的CZTS颗粒；图7的SEM照片表明该实施例中产物b为直径在300-500nm的花簇状CZTS；图8的SEM照片表明该实施例中产物c为直径在100-400nm的不规则块状CZTS；图9的SEM照片表明该实施例中产物d为具有微纳复合结构的CZTS，此结构由直径为200-800nm，厚度为20-70nm的块状颗粒和在这种颗粒表面长着的长40-120nm、宽6-15nm的蠕虫状纳米线组成。

图10、11为该实施例中样品a、d的紫外-可见光吸收光谱图和相应的(αhν)²~hν图谱，紫外-可见光吸收光谱图是测得的原始数据图，(αhν)²~hν图谱由紫外-可见光吸收光谱推出，结合两图可知，样品a、d在可见光区域均具有很强的吸收且一直延伸至近红外区，其禁带宽度分别为1.43 eV、1.48eV，接近薄膜太阳能电池吸收层材料所需最佳禁带宽度（1.5eV），对制备得到的太阳能薄膜电池的性能提高是有利的。

表1. 实施例4的溶剂中乙二醇和三乙烯四胺体积及相应产物的物相、形貌