一种无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法。

背景技术：

纳米材料是半导体领域的重要材料之一，其中的一维纳米材料具有很多可控参数，比如化学组分、纳米线尺寸、表面特性、轴向和径向的取向等。氧化锌作为典型的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，室温下禁带宽度为3.37eV，其激子束缚能高达60meV，具有无毒，原料丰富等特点，因此一维的ZnO基材料备受关注。

自1998年，MgZnO三元合金首次被提出之后，对该系统的研究就迅速增长。由于Mg²⁺与Zn²⁺的离子半径非常接近，Mg对Zn的替换并不会引起很大的晶格畸变或缺陷；通过调节镁元素的含量，可以实现禁带宽度的有效调节。因此，人们期望通过改变合金纳米线中的合金元素的成分比例和纳米线的结构参数，来获得电学性能和光学性能的可剪裁，能在紫外区任意波长范围工作的一维纳米光电子器件材料。

目前，研究镁掺杂氧化锌的大部分集中在薄膜材料，而针对纳米线的制备相对较少；在掺杂纳米线的研究中，大部分文献显示是通过水浴法或溶胶-凝胶法制备纳米线，水浴法是在密闭的反应釜中进行，将原反应物放入溶剂中，使其在溶剂中均匀分散，然后经过高温高压条件促进化学反应，重新结晶。通常情况下，氧化锌纳米材料的生长温度在90度左右，但是反应时间比较长，一般在12小时左右，另外需要在硅衬底上先生长种子层作为催化剂，才会有纳米线的生成。镁掺杂氧化锌纳米线的生长时间较长，再者，水浴法制备的纳米线由于有表面缺陷，需要进行退火处理，操作麻烦。

技术实现要素：

因此，本发明提供了一种无催化剂条件下，气相沉积法制备镁掺杂ZnO纳米线的工艺，具体采用双温区管式炉，在无催化剂的情况下，通过调节镁粉、氧化锌和碳粉的摩尔比例和纳米线的生长条件的变化，制备不同镁含量的氧化锌纳米线。

具体的，本发明提供的无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，，包括如下步骤：

S1：采用双温区化学气相沉积管式炉，低温区为镁源，温度为460-960℃；高温区为锌源，温度为800-1100℃；镁源为纯度为99.999％的镁粉，锌源为氧化锌和碳粉的混合物，其中氧化锌和碳粉的质量比1-2:1；

S2：将镁粉放置在低温区，氧化锌和碳粉放置在高温区，硅衬底置于管式炉中，调节双温区化学气相沉积管式炉的升温速率为20℃/min，通入由纯度为99.99％的氮气和纯度为99.99％的氧气组成的混合载气，其中，氮气和氧气的流量比为99:1，当低温区、高温区达到各自的温度后，继续通氧，保温20-40min，在硅衬底上制备出镁掺杂ZnO纳米线。

优选地，所述低温区的温度为520-580℃，所述高温区的温度为1000-1100℃。

更优选地，所述低温区的温度为560℃。

更优选地，所述高温区的温度为1000℃。

优选地，S2中，将镁粉放置在低温区的单开口玻璃瓶里，玻璃瓶开口背向镁源入口，将氧化锌和碳粉放置在高温区的玻璃舟内。

更优选地，所述玻璃瓶放置在低温区正中间，所述玻璃舟放置在高温区中间。

更优选地，氧化锌和碳粉混合均匀后放置在高温区的玻璃舟内。

优选地，所述锌源中锌元素和所述镁源中的镁元素的反应质量比为任意质量比。

优选地，S2中，所述保温时间为30min。

与现有技术的镁掺杂ZnO纳米线的制备方法相比，本发明提供的方法具备以下有益效果：

(1)本发明通过用双温区气相沉积法制备纳米线，不需要提前制备催化层，完全是无催化剂条件，在20-40min内即可制备成功，实现了纳米线在无催化条件下的快速自生长，耗时短，操作简单。

(2)因为镁的熔点低，在500度左右，而氧化锌和碳粉的反应温度在800度以上。如果选用单温炉，在500度至800度时，在氧化锌和碳粉还没有发生反应的时，镁粉已经蒸发，等氧化锌开始反应，有锌蒸气产生时，镁粉因为过早的达到熔点，而被载气带走。因此，本发明选择双温区炉，低温区放置镁粉，高温区放置氧化锌和碳的混合物，并且通过设置升温程序，可以分别控制2个温区的温度，当高温到达规定温度时，低温区也刚好到达规定的温度。这样做的优点是可以保证镁粉不会过早蒸发而被载气带走，正好能够使镁蒸气和锌蒸气在高温区相遇，进而生长成镁掺杂ZnO纳米线。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的镁掺杂ZnO纳米线的SEM扫描图；

图2为本发明实施例1提供的镁掺杂ZnO纳米线的EDS图；

图3为本发明实施例2提供的镁掺杂ZnO纳米线的SEM扫描图；

图4为本发明实施例2提供的镁掺杂ZnO纳米线的EDS图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

以下实施例中所涉及的相关原料，若没有特别说明，均为市售商品，可通过购买途径获得，实施例中所涉及试验方法，如有未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商或者设备说明书所建议的条件。

一种无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，，采用双温区化学气相沉积的方法制备镁掺杂ZnO纳米线，具体的制备过程包括如下步骤：

S1：采用双温区化学气相沉积管式炉，低温区为镁源，温度为460-960℃；高温区为锌源，温度为800-1100℃；镁源为纯度为99.999％的镁粉，锌源为氧化锌和碳粉的混合物，其中氧化锌和碳粉的质量比是1-2:1；

S2：将镁粉放置在低温区的单开口玻璃瓶里，玻璃瓶开口背向镁源入口，将氧化锌和碳粉放置在高温区的玻璃舟内，调节双温区化学气相沉积管式炉的升温速率为20℃/min，通入由纯度为99.99％的氮气和纯度为99.99％的氧气组成的混合载气，其中，氮气和氧气的流量比为99:1，氧气的流量为5mL/min，当低温区、高温区达到各自的温度后，继续通氧，保温20-40min，停止混合载气的通入，在硅衬底上制备出镁掺杂ZnO纳米线。

需要说明的是，所述锌源中锌元素和所述镁源中的镁元素的反应质量比为任意质量比。优选地，上述低温区的温度为520-580℃，上述高温区的温度为1000-1100℃。

需要说明的是，本发明的方法采用的双温区化学气相沉积管式炉采用现有的仪器均可，比如洛阳纳维特炉业有限公司生产的型号为NWTG-12DF的双温区管式炉。

以下就本发明的具体实施例进行具体的举例说明。

实施例1

一种无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，，具体的制备过程为：

采用双温区化学气相沉积管式炉，低温区为镁源，温度为560℃；高温区为锌源，温度为1000℃；镁源为纯度为99.999％的镁粉，锌源为氧化锌和碳粉的混合物，其中氧化锌和碳粉的总质量为0.4g，且氧化锌和碳粉的质量比是1.48:1；

管式炉内镁粉需要放置在低温区规格为10mm*25mm的单开口的玻璃瓶里，玻璃瓶开口背向镁源入口，防止镁粉提前碰到氧气而氧化，玻璃瓶放置在低温区正中间，将氧化锌和碳粉放置在高温区的玻璃舟内，玻璃舟放置在低温区正中间，硅衬底置于管式炉中，调节双温区化学气相沉积管式炉的升温速率为20℃/min，通入由纯度为99.99％的氮气和纯度为99.99％的氧气组成的混合载气，其中，氮气和氧气的流量比为99:1，氧气的流量为5mL/min，当低温区、高温区达到各自的温度后，继续通氧，保温30min，进行纳米线的生长，停止混合载气的通入，在硅衬底上制备出镁掺杂ZnO纳米线。

下面以实施例1制备而得的镁掺杂ZnO纳米线为例，对其相关参数进行详细说明。

图1是实施例1的镁掺杂ZnO纳米线的SEM扫描图，该SEM扫描图是样品在用型号为JSM-7800F的场发射扫描电子显微镜做扫描电镜图，由图1可知纳米线的边缘轮廓整齐且完整。

为了分析镁掺杂ZnO纳米线的成分，我们对实施例1制得的镁掺杂ZnO纳米线材料做了能谱分析图，即EDS图，结果参见图2，对镁掺杂ZnO纳米线中的元素成分进行分析，结果如表1所示。结合图2和表1的结果，实施例1制备的镁掺杂ZnO纳米线中镁的含量为37.54％，锌的含量是9.50％，碳的含量为6.43％，氧的含量为46.12％。

表1 实施例1制得的纳米线中元素成分的分析结果

实施例2

一种无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，，具体的制备过程为：

采用双温区化学气相沉积管式炉，低温区为镁源，温度为520℃；高温区为锌源，温度为1050℃；镁源为纯度为99.999％的镁粉，锌源为氧化锌和碳粉的混合物，其中氧化锌和碳粉的总质量为0.4g，且氧化锌和碳粉的质量比是2:1；

管式炉内镁粉需要放置在低温区规格为10mm*25mm的单开口的玻璃瓶里，玻璃瓶开口背向镁源入口，防止镁粉提前碰到氧气而氧化，玻璃瓶放置在低温区正中间，将氧化锌和碳粉放置在高温区的玻璃舟内，玻璃舟放置在低温区正中间，调节双温区化学气相沉积管式炉的升温速率为20℃/min，通入由纯度为99.99％的氮气和纯度为99.99％的氧气组成的混合载气，其中，氮气和氧气的流量比为99:1，氧气的流量为5mL/min，当低温区、高温区达到各自的温度后，继续通氧，保温20min，进行纳米线的生长停止混合载气的通入，在硅衬底上制备出镁掺杂ZnO纳米线。

实施例2所制得的镁掺杂ZnO纳米线的SEM扫描图参见图3所示，其EDS图参见图4所示，对实施例2所制得的镁掺杂ZnO纳米线中的元素成分进行分析，结果如表2所示。

表2 实施例2制得的纳米线中元素成分的分析结果

由图3可以看出，纳米线的边缘轮廓整齐且完整。由图4结合表2结果可以看出，实施例1制备的镁掺杂ZnO纳米线中镁的含量为30.13％，锌的含量是21.42％，氧的含量为43.53％，Si的含量为4.92％。

实施例3

一种无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，，具体的制备过程为：

采用双温区化学气相沉积管式炉，低温区为镁源，温度为580℃；高温区为锌源，温度为1100℃；镁源为纯度为99.999％的镁粉，锌源为氧化锌和碳粉的混合物，其中氧化锌和碳粉的总质量为0.4g，且氧化锌和碳粉的质量比是1:1；

管式炉内镁粉需要放置在低温区规格为10mm*25mm的单开口的玻璃瓶里，玻璃瓶开口背向镁源入口，防止镁粉提前碰到氧气而氧化，玻璃瓶放置在低温区正中间，将氧化锌和碳粉放置在高温区的玻璃舟内，玻璃舟放置在低温区正中间，调节双温区化学气相沉积管式炉的升温速率为20℃/min，通入由纯度为99.99％的氮气和纯度为99.99％的氧气组成的混合载气，其中，氮气和氧气的流量比为99:1，氧气的流量为5mL/min，当低温区、高温区达到各自的温度后，继续通氧，保温40min进行纳米线的生长，停止混合载气的通入，在硅衬底上制备出镁掺杂ZnO纳米线。

实施例1-3均采用相同方法制备。通过控制锌源和镁源的配比调节生长时间，可实现镁掺杂氧化锌纳米线中，镁含量在氧化锌中的可控掺杂。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。