一种ZnS空心微米球的制备方法与流程

本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种首次合成具有高性能光催化能力的一种ZnS空心微米球的制备方法。

背景技术：

传统的废水处理方法 （ 如过滤、薄膜分离、沉降和吸附等）通常是将有机染料污染物从液相转移到固相中，并没有从根本上将这些有机染污物分解成无害的物质，因此，染料废水的治理是当今国内外环境科学 急需要解决的一大难题。应用半导体光催化技术净化环境是近年来研究开发出来的一种新方法，半导体光催化剂具有很强的催化活性，在太阳光或紫外光源的照射下，可以将有机废水中的有害物质转化成 CO2、水等无害物质，从而达到治理废水的目的，因此，通过光催化反应治理染料废水具有非常广阔的应用前景。

ZnS材料（Eg=3.68eV at RT）是一种具有重要应用价值的宽禁带半导体材料,具有优良的荧光效应及电致发光功能，在电学、磁学、光学、力学和催化等领域呈现出许多优异的性能。由于这些优异的性质和广泛的应用,人们探索了许多的方法和技术来合成这种重要的材料。比如气相沉积法、模板法等，但这些方法往往存在着尺寸形貌难于控制，产率不高，高温反应条件苛刻，制备工艺技术复杂、成本高等缺点。

空心微球也称空心球壳材料，其粒径从纳米级到微米级不等，是核壳粒子通过热处理、溶解等手段去除核或控制一定的反应条件，在特定的物理化学作用下得到的一种新型结构。中空微球材料因其较低的密度、较大的比表面积、较好的表面渗透性和结构稳定性等优点近年来受到了越来越多的关注。目前尽管合成空心微球的技术已取得相当大的进步，但是使用简单的一步合成方法去设计并制备一种具有优良光学性能的半导体材料，仍然面临着巨大的挑战。

技术实现要素：

本发明基于改变材料的形貌和尺寸可以使材料表现出一般普通材料所不具备的性能，从而改善材料的光催化性能，提供一种制备成本低、光吸收效率高、光催化剂性能稳定的ZnS空心微米球的制备方法。

本发明技术方案：

一种ZnS空心微米球的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

（1）将质量份配比的NaOH粉末、硫脲粉末、乙酸锌溶于由去离子水和无水乙醇制得的无水乙醇溶液中，制得混合溶液；

（2）将步骤（1）中制得的混合溶液搅拌1.5～2.5小时后置于反应釜中，在170～190℃温度下水热反应15～17小时；

（3）反应结束后，将反应釜取出在室温下自然冷却，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗，并将清洗后的固体产物在55～65℃下干燥11～13小时，最终制得本发明的产物ZnS。

所述步骤（1）中去离子水（体积）：无水乙醇（体积）=1：1，制得的混合溶液中NaOH浓度是5mol/L，硫脲浓度是0.075mol/L，乙酸锌浓度是0.05mol/L。

所述步骤（1）中NaOH粉末的纯度为99.99%，硫脲粉末、乙酸锌的纯度均为99.999%。

所述步骤（2）中反应釜的规格为200ml～1×10⁶ml。

优选的，所述步骤（2）中搅拌时间为2小时。

优选的，所述步骤（2）中水热反应温度为180℃，水热反应时间为16小时。

优选的，所述步骤（3）中清洗后的固体产物的干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。

本发明的有益效果：本发明首次合成了具有高的光催化性能的ZnS空心微米球，原材料便宜，制备工艺简单，一步合成，合成温度低，制备所得产物量大，制得的样品具有较大的比表面积及空心结构，光吸收效率高，光催化剂性能稳定无二次污染，解决了传统光催化剂两步或者多步合成且制备成本高的问题。

附图说明

图1为本发明实施例所制备的具有高的光催化性能的ZnS的X-射线衍射图。

图2为本发明实施例所制备的具有高的光催化性能的ZnS的扫描电镜照片图。

图3为本发明实施例所制备的具有高的光催化性能的ZnS的扫描电镜照片图。

图4为本发明实施例所制备的具有高的光催化性能的ZnS的透射电镜照片图。

图5为本发明实施例所制备的具有高的光催化性能的ZnS的光催化性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

选取NaOH粉末（32g），硫脲粉末（0.913g），乙酸锌（1.756g）溶于80ml去离子水和80ml的无水乙醇的混合溶液中；搅拌2小时后，将混合溶液置于200ml反应釜，180℃下水热反应16小时；然后将反应釜取出在室温度下自然冷却，之后将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗，并且将所得产物在60℃下干燥12小时，最终制得本发明的产物ZnS 0.61g。

实施例2

选取NaOH粉末（16g），硫脲粉末（0.457g），乙酸锌（0.878g）溶于40ml去离子水和40ml的无水乙醇的混合溶液中；搅拌2小时后，将混合溶液置于100ml反应釜，170℃下水热反应15小时；然后将反应釜取出在室温度下自然冷却，之后将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗，并且将所得产物在60℃下干燥12小时，最终制得本发明的产物ZnS 0.31g。

实施例3

选取NaOH粉末（20g），硫脲粉末（0.571g），乙酸锌（1.098g）溶于50ml去离子水和50ml的无水乙醇的混合溶液中；搅拌1.5小时后，将混合溶液置于120ml反应釜，190℃下水热反应17小时；然后将反应釜取出在室温度下自然冷却，之后将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗，并且将所得产物在60℃下干燥12小时，最终制得本发明的产物ZnS 0.36g。

对上述实施例制得的最终产物进行性能分析测试：如图1所示，采用D8 ADVANCE型XRD（Cu radiation, Å，德国Bruker-AXS公司）测定所制备样品的晶相结构；如图2、图3所示，采用日立公司（日本）的S4800Ⅱ型FESEM(FESEM, s-4800Ⅱ, Hitachi)对所制备样品的形貌进行观察；如图4所示，采用荷兰philips-FEI公司的Tecnai F30场发射透射电镜(HRTEM, Tecnai F30, FEI)对样品的晶相结构进行直观的探测和表征；如图5所示，采用XPA-7型光化学反应仪（南京胥江机电厂）和UV-3600型光谱仪（日本岛津公司）对所得样品进行RhB染料降解的光催化性能测试。

图1：本发明实施例所制备的具有高的光催化性能的ZnS的X-射线衍射图。主图所示的所有的衍射峰从左到右分别对应于立方闪锌矿ZnS的（111），（200），（220），（311），（400），（420），图示XRD说明了本发明所制备的样品是ZnS材料。

图2：本发明实施例所制备的具有高的光催化性能的ZnS的扫描电镜照片图。从该图可知，实施例所制备的具有高的光催化性能的ZnS是具有较大比表面积的微米球，直径在4μm左右。

图3：本发明实施例所制备的具有高的光催化性能的ZnS的扫描电镜照片图。从该图可知，实施例所制备的具有高的光催化性能的ZnS是具有较大比表面积的空心结构，此形貌更有利于光催化性能的提高。

图4：本发明实施例所制备的具有高的光催化性能的ZnS的高倍透射电镜照片图。从高倍的透射电镜可以看出实施例所制备的具有高的光催化性能的材料是由ZnS构成，其中1.91Å对应于ZnS的（220）面，2.71Å对应于ZnS的（200）面。

图5：本发明实施例所制备的具有高的光催化性能的ZnS光催化性能图。从图可以看出，本发明所合成的ZnS材料在100分钟左右就可以将原来染料的浓度降低到8%以下。

本发明制备的具有高的光催化性能的ZnS材料制备程序简单，成本低廉，合成量大，且具有较好的光催化能力，因此可推广并应用于工业领域。

因此，从上述实验步骤、数据和图表分析可以看出，本发明首次合成具有高的光催化性能的ZnS材料，并且制备过程简单，成本低廉，适于工业应用。